Rôle des interfaces et du confinement dans les films liquides minces

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Jérôme Delacotte

To cite this version:

Jérôme Delacotte. Rôle des interfaces et du confinement dans les films liquides minces. Matière Molle

[cond-mat.soft]. Université Paris 7, 2009. Français. �tel-02374614�

(2)

Diderot (Paris 7) Physique des Solides

É ole do torale:

Constituants Élémentaires  Systèmes Complexes

Do torat

Spé ialité : Physique

présentépar

Jérme DELACOTTE

Rle des interfa es et du onnement

dans les lms liquides min es

Sous ladire tion de Dominique LANGEVIN

Soutenu le23/10/2009 devant lejury omposé de :

Mme Annie Colin Rapporteur

M. Jean-Mar Di Meglio Président du jury

Mme Dominique Langevin Dire teurde thèse

M. Frédéri Pin et Éxaminateur

M. David Quéré Rapporteur

(3)
(4)

La ompréhension de la stabilisation des mousses impose de prendre en ompte les

eets liés au onnement des uides omplexes, ainsi que le rle des propriétés des

in-terfa es. Ces problèmes se retrouvent également dans des domaines qui se développent

beau oup a tuellement ommela mi rouidique etla nanouidique.

Le onnementetl'inuen edestensioa tifssurl'amin issementdelmsultra-min es

(<

100 nm

) ont été étudiés sur des systèmes mixtes de tensioa tifs etde polyéle trolytes. L'étude expérimentale de es lms ultra-min es à l'aide d'une balan e à lms, utilisée

omme un rhéomètre et ouplée à un modèle hydrodynamique a permis d'a éder à la

dissipationdans leslms à travers une vis osité ee tive. Celle- iest plus élevée dans les

lmsplus min es.De plus elleest aussi ae téepar la naturedes interfa es qui onnent

lepolyéle trolyte.

La formation de lms plus épais (

∼ 10 µm

) entraînés sur une plaque solide permet d'isolerlerledel'interfa e.L'utilisationde tensioa tifsde solubilitésdiérentes apermis

de mettre en éviden e quantitativement une nouvelle transition dynamique

d'épaississe-ment et de retrouver une transitiondéjà observée dans une autre géométrie (bre). Par

ailleurs, dans le adre d'une ollaboration, un modèle a été développé pour prendre en

omptel'eet de lavis osité de surfa e dans l'épaississement.Nous avons pu ara tériser

le régime de on entration dans lequel la rhéologie interfa iale est régie par la vis osité

seule.Cemodèle pourrait onstituerlapremièreétapeversun modèleprenant en ompte

(5)
(6)

Je tiens tout d'abord à remer ier les membres des groupes dits de l'axe 3 (matière

molle)dulaboratoiredePhysiquedesSolidesd'Orsay(LPS)pourm'avoira ueilli

haleu-reusement et permis de mener à bien ette thèse. Ils me pardonneront de les regrouper

froidementdans etaxe.Ladiversitédessujets dere her hede esgroupesainsiqueleur

savoir faire en matièremolle m'ont beau oup apporté et ontfait de mon séjour do toral

auLPSun en hantement s ientique.

J'airen ontré pourlapremière foisDominiqueLangevinen luirendantvisiteauLPS.

Dominique m'a présenté ave enthousiasme et simpli ité les diérentes te hniques mises

en÷uvredansl'équipepourétudierlesinterfa esliquides.Jeluisuistrèsre onnaissantde

m'avoirfait onan een meproposantunbeausujetde thèseardumaistrèsenri hissant.

J'ai pu béné ier de sa bienveillante expérien e ainsi que de sa vision de la physique :

optimiste,fondamentaleettoujoursempreinted'amusement.Enrésumé:ungrandmer i!

Unse ondgrandmer iàEmmanuelleRioetFrédéri Restagnoave quij'aipu

parta-ger es trois annéesde re her he auquotidien;ilsse sontsont toujours montrés attentifs

etdisponiblesdepuislamiseen pla edes dispositifsexpériementauxjusqu'àlaréda tion.

Nos questionnements et dis ussions ont toujours été ri hes et fru tueux et m'ont permis

à maintes reprises de larier les hoses. Mer i Manue, en parti ulier pour avoir

trans-pirer ave moisur labalan e à lms. Pour l'ane dote, je dédi a e à Manue, legenre du

titre d'éxaminateur, et à Fred les erreurs typographiques qui doivent immanquablement

subsister dans e manus rit.

Je souhaiterais remer ier lesmembres de l'équipe de soutien aux expérien es du LPS

ainsiquelespersonnels te hniques sansquilamiseen pla edesdispositifsexpérimentaux

etlabonnesmar hedes expérien esneseraitpaspossible.Mer iàVin entKleinpourson

initiationpré ieuse à LabVIEWet àlapratique du mi ro-pro esseur. Je dois luiasso ier

Pawel Pieranski,pour ses astu eset onseils expérimentauxdistillés dansdes dis ussions

astronomiquement déli ieuses. Mer i à Amélie Le hi pour son assistan e et ses onseils

judi ieux quantaux proto oles de himie.

Je suis re onnaissant aux membres de mon Jury de thèse : à Annie Colin et David

Quéré qui ont a epté la tâ he de rapporteur, je les remer ie vivement, ainsi que

Jean-Mar Di Méglio etFrédéri Pin et,respe tivementprésident dujury etexaminateur.J'ai

appré iél'intérêtqu'ilsontportéàmontravailetlaqualitédes dis ussionsqu'ilasus ité.

J'aiété parti ulièrementheureux queJean-Mar Di Meglio,que j'avaisren ontré omme

professeur durant mon Master, puis omme dire teur de Laboratoire durant un stage,

préside e jury.

Je n'oublie pas et je remer ie aussi mes ollègues et amarades de thèse et post-do

(7)

à lapuri ation de l'ADN...et pour avoir ontribuer àfaire de notre bureauune réserve

du logi iellibre (quandil oubliaitson MAC hez lui).Mer i aussi àFrançoisBoulogne et

à Loraine Montel, stagiaires que j'ai eu le plaisir de o-en adrer. Je leur souhaite à tous

bon vent pour lasuite de leurs travaux quelsqu'ilssoient.

Je pense également en terminant es lignes à eux qui ont mesuré qu'une thèse peut

rajouter aux distan es physiques. Je remer ie mes parents, Daniel et Claire-Marie pour

leur soutien toujours in onditionnelet pour m'avoir in ité àpoursuivredes études

supé-rieures.Mer iàÉmilie,Yoann,Julie,Paul,Miguel etThérèse pour s'êtrea omodés ave

ompréhension de mon manque de disponibilité. Et enn, un immense mer i à Clarisse

pour m'avoirtoujours supporté.

Palaiseaule 28novembre 2009

(8)

Introdu tion 11 1 Généralités 13 1.1 Interfa e liquide . . . 14 1.1.1 Grandeurs de surfa e . . . 14 1.1.2 Tensionde surfa e . . . 15 1.1.3 Tensioa tifs . . . 16 1.1.4 Rhéologie de surfa e . . . 19

1.1.5 Propriétés des lms isolés . . . 22

1.1.6 Drainage de lms . . . 24

1.2 Entraînement de lms . . . 26

1.2.1 Modèle de Landau, Levi h, etDerjaguin (LLD) . . . 27

1.2.2 Modèle de Frankel . . . 29

1.2.3 Ménisque dynamique . . . 30

1.2.4 Rle des interfa es . . . 30

1.3 Polymères . . . 32 1.3.1 Polymères neutres. . . 32 1.3.2 Polyéle trolytes . . . 35 1.4 Strati ationsde lms . . . 39 2 Matériels et méthodes 43 2.1 Balan e à lms . . . 43 2.1.1 Interfaçage. . . 44 2.1.2 Contrle de lapression . . . 45 2.1.3 Mesure d'épaisseur . . . 45 2.1.4 Imagerie . . . 47

2.1.5 Cellule etsupport du lmplat poreux . . . 48

2.1.6 Mesure de lapression de disjon tion. . . 49

2.2 Dispositifd'entraînement de lms . . . 50 2.2.1 Lumière mono hromatique . . . 50 2.2.2 Lumière poly hromatique . . . 52 2.3 Systèmes . . . 54 2.3.1 Tensioa tifs . . . 54 2.3.2 Polyéle trolytes . . . 54 2.4 Méthodes de ara térisation . . . 56 2.4.1 Vis osimétrie . . . 56 2.4.2 Tensiométrie. . . 56

(9)

3 Cara térisation des PAMPS 63

3.1 Masses molairesdes PAMPS . . . 63

3.2 Vis ositédes PAMPS . . . 65

3.3 Condu tivité des PAMPS . . . 67

4 Drainage de lms ultra-min es 71 4.1 Relation inétique dissipation . . . 71

4.2 Extra tionde for es os illantes . . . 73

4.3 Cinétiques de strati ation . . . 76

4.3.1 Épaisseur des lms . . . 77

4.3.2 Cinétique . . . 77

4.3.3 Contraintes expérimentales ren ontrées . . . 79

4.4 Résultats. . . 80 4.4.1 Vitesses d'ouverture . . . 81 4.4.2 Normalisationde

D

. . . 82 4.4.3 Cinétiqueet dissipation . . . 84 4.4.4 Dis ussion . . . 85 5 Entraînement de lms min es 87 5.1 Contexte . . . 87 5.1.1 Théorie . . . 87 5.1.2 Revue expérimentale . . . 89 5.1.3 Plan et obje tifs. . . 92 5.2 Validation de l'expérien e . . . 92 5.2.1 Huilesili one . . . 92 5.2.2 Nature du substrat . . . 93

5.3 Eetde lasolubilité des tensioa tifs . . . 94

5.3.1 Tensioa tif non-ionique : C

12

E

6

. . . 95

5.3.2 Tensioa tif ionique :DTAB . . . 99

5.4 Eetde lavis osité de surfa e . . . 104

5.5 Autres solutions . . . 105

5.6 Con lusion . . . 107

6 Drainage & Rigidité des Polyéle trolytes 109 6.1 Présentation . . . 109

6.2 abstra t . . . 110

6.3 Introdu tion . . . 110

6.4 Materialsand Methods . . . 112

6.4.1 Chemi als . . . 112

6.4.2 Thin FilmPressure Balan e (TFPB) . . . 115

6.4.3 For e Spe tros opy by Colloidal Probe-Atomi For e Mi ros opy (CP-AFM) . . . 115

6.5 Results . . . 116

(10)

6.6.2 Velo ity of Thinning . . . 126

6.7 Con lusion . . . 130

Con lusion 135

(11)
(12)

Cetravailde thèseabordelaquestiondu rledesinterfa esliquidesetdu onnement

dansleslmsmin esliquides.Ceslms sontren ontrés danslesphasesdispersées omme

lesmousses etles émulsions.

Nous dé rivons su in tement la onstitution d'une mousse, pour situer le rle des

lms. Une mousse est onstituée d'une phase gazeuse dispersée dans une phase liquide

habituellement aqueuse. Des lms min es omposent les parois des bulles. Ces lms, à

leur jon tionforment des anaux appelés bords de Plateau.

Une mousse est un exemple d'état méta-stable de la matière. Au ours du

vieillis-sement, le liquide et le gaz vont se séparer et la dispersion disparaître. Il existe

essen-tiellement trois prin ipaux pro essus de vieillissement : le mûrissement, le drainage et

la oales en e. Le mûrissement résulte de la diusion du gaz des bulles dans lesquelles

la pression est plus élevée vers elles où la pression est plus faible (essentiellement des

plus petites bulles vers les plus grosses). On parle parfois de mûrissement d'Ostwald. Le

drainagedésignel'é oulement du liquide quia lieuprin ipalementdans lesbords de

Pla-teau. La for emotri e de l'é oulement est un gradient de pression hydrostatique dû à la

gravité ou à la pression apillaire. Enn, la oales en e résulte de l'é latement des lms

qui s'amin issent au ours du vieillissement de la mousse. Il en résulte un a roissement

de lataillemoyenne des bulles et une diminutionde leur nombre.

Lesinterfa es jouentun rleprépondérantdans les propriétésdes mousses. L'airedes

interfa es liquide-gaz est en eet importante omparée aux volumes de matière mis en

jeu. Les pro essus dynamiques qui se déroulent au ours du vieillissement de la mousse

font intervenir la rhéologie des interfa es, 'est-à-dire la réponse de es interfa es aux

déformations mé aniques [1℄. De plus, au ours du temps et du drainage de la mousse,

les lms s'amin issent de plus en plus. Les agents stabilisateurs de la mousse sont alors

de plus en plus onnés avant la oales en e du lm. Finalement, pour omprendre la

stabilisation d'une mousse, il est important de omprendre l'importan edu onnement

des liquides omplexes ainsi que le rle des propriétés des interfa es. Ces problèmes se

retrouventégalementdansdesdomainesquisedéveloppentbeau oupa tuellement omme

lami rouidique etla nanouidique.

Dans e travail de thèse, le onnement et l'inuen e des tensioa tifs sur

l'amin is-sement de lms ultra-min es (<

100 nm

) ont été étudiés sur des systèmes mixtes de ten-sioa tifs et de polyéle trolytes. Ces systèmes permettent en eet de varier les propriétés

rhéologiques de volume et de surfa e. Un dispositif appelé balan eà lm, permettant de

ontrler la pression des lms, habituellementdédié à la mesure de pressions de

disjon -tions est i i utilisée omme un rhéomètre. En eet, les lms formés ave es solutions

(13)

des interfa es sur la dissipation dans le lm. Par ailleurs,l'importan e de la rigidité des

polyéle trolytes sur l'amin issement des lms ultra-min es aété mise en éviden e.

An de dé oupler les inuen es du onnement de elle des interfa es, nous avons

envisagé de former des lms plus épais pour nous aran hir du onnement. La

forma-tion d'un lm suspendu dans l'airné essite de tirer un adre hors du bain de la solution

de tensioa tif, mais ette situation n'a été étudiée que par extrapolation du as d'un

li-quide pursur un substrat.Nousnoussommesdon pla ésdans ette ongurationmieux

onnue. Ils'agit de laformationde lmsur un substrat tiré hors d'unbain de liquide. Le

lm ne omporte alors qu'une seule interfa e liquide-air. Le problème de l'entraînement

de liquides purs est un problème an ien étudiéen parti ulier par Landaudans lesannées

1940. La présen e de tensioa tifs dans le liquide provoque une augmentation de

l'épais-seur de liquide entraînéequi aété prédite théoriquement etobservée expérimentalement.

L'essentiel des données expérimentales disponibles sont données dans la revue [2℄. Mais,

an d'obtenir une étude omplète et un modèle prédi tif, il est né essaire de olle ter

de nouvelles données. Il nous a don semblé intéressant d'étudier des tensioa tifs dans

ette onguration. D'une part, nous avons hoisi de varier leur solubilité. D'autre part,

les appro hes théoriques existantes ne prennent en ompte qu'une élasti ité de surfa e

et ignorent la vis osité de surfa e. Dans le adre d'une ollaboration ave des équipes

de Rennes et d'Harvard, un modèle a été développé pour tenir ompte de l'eet de la

vis osité de surfa e.

Leplandumanus ritestlesuivant:danslepremier hapitre,nous ommen eronspar

rappelerles on epts fondamentauxquientrenten jeuet sont développésdans e travail.

Le deuxième hapitre dé rira les méthodes expérimentales employées. Dans le hapitre

suivant, nous avons rassemblé les ara téristiques des polyéle trolytes non ommer iaux

que nous avons utilisés. Les hapitres 4 et 5 présentent respe tivement les études

ee -tuéessur leslms ultra-min esave labalan eàlmet ellesmenéessur leslms min es

entraînés sur substrat. Enn, nous avons reproduit l'arti le qui relate l'inuen e de la

rigidité des polyéle trolytes dans l'amin issement des lms. Cette reprodu tion est

pré- édée d'une brève présentation. Nous on luons en dressant un bilan et des perspe tives

pour l'étudedes propriétés interfa ialesetdes eets de onnementdans leslms min es

liquides.

(14)

Généralités

Introdu tion

Lesmousses sont onstituées d'unephase gazeuse dispersée,dans une phase ontinue

liquide. Elles sont intrinsèquement instables. Les intersti es laissés par les bulles du gaz

dé rivent un réseau de anaux : les bords de Plateau. Les bulles sont séparées par des

lms liquides àla surfa es desquels sontadsorbées des molé ules tensioa tives.

L'aspe tde lamousseetlaformedes bullesévoluentsuiteaudrainagedu liquidedans

les bords de Plateau. Si la mousse omporte une fra tion de liquide importante elle est

très opaque et les bulles sont sphériques. Lorsque la mousses sè he, l'opa ité diminue et

lesbullesressemblentdavantageàdespolyèdres.Ledrainagedu liquide,n'estpasl'unique

modede vieillissementde lamousse.Eneet, lestransfertsde gazpardiusiondes bulles

lespluspetitesverslesplusgrosses,provoquelemûrissementdelamousse.D'autrepart,la

rupture deslms représenteletroisièmemode de vieillissementetentraîne la oales en e

des bulles. Ainsi, au ours du vieillissement, la tailledes bulles augmente et l'aire totale

deslmsdiminue.Lasurfa espé ique,rapportentre l'airedes interfa esliquide-airetle

volumedeliquide,prendunevaleurélevéepourlesmousses.Par onséquent,lespropriétés

interfa ialessont prédominantes quant au omportement des mousses.

Cettethèse est entrée sur l'étude des lms min esisolés, 'est-à-direles onstituants

élémentaires des mousses. Deux stades de la vie des lms seront abordés, en parti ulier

leur formation et leurs propriétés après drainage très avan é. Ce sont là les deux stades

oùune rupture peut survenir de façonprobable. Il faut noter qu'à la diéren edes lms

isolés,leslms omposant lesmoussesinteragissententre eux. Ainsi, ertainsparamètres

supplémentaires doivent intervenir dans la des ription des mousses, qui ne peuvent être

onsidérées ommeun assemblage de lms indépendants.

Dans e hapitre,nousprésentons lesnotionsgénéralesliées àlades riptiondes

inter-fa esde solutionsde polyéle trolytes et de tensioa tifs,ainsi que ellesliées au drainages

(15)

1.1 Interfa e liquide

Dans ette se tion, nous dénirons l'interfa e et en présenterons ertaines propriétés

énergétiques et rhéologiques. Pour nir, nous évoquerons le as des lms qui présentent

deux interfa essolution-air.

1.1.1 Grandeurs de surfa e

L'interfa e entre deux milieux pourrait être assimilée à la surfa e de séparation au

sens géométrique. Mais les propriétés physiques, au premier rang desquelles la densité

( f Fig. 1.1), ne hangent pas de façon dis rèteau passagede l'interfa e. Pour une

inter-fa e liquide-vapeur, le hangement des propriétés physiques à lieu sur une épaisseur de

l'ordre du nanomètre, soit quelques diamètres molé ulaires [3℄. L'interfa e, ha hurée sur

lagure 1.1, est don une zone d'épaisseurnon nulle. Ellea des propriétés physiquesqui

dièrentde elles des deux milieuxqu'elle sépare.

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

1111

1111

1111

1111

1111

1111

1111

1111

1111

1111

zone

interfaciale

ρ

z milieu1 milieu2

Figure1.1Variationde ladensitéaupassaged'un milieu1àun milieu2.Lavariation

àlieusuruneépaisseurniedanslazoneinterfa iale.L'axedesdistan es

z

estlo alement perpendi ulaire àl'interfa e.

Gibbs a proposé un modèle thermodynamique, permettant de dénir l'interfa e [4℄.

Il s'agit de onsidérer que le système est formé de trois parties : les deux milieux et

l'interfa e. Toutes les variables thermodynamiques extensives ara térisant le système

peuvent alors s'é rireen faisant apparaître un terme liéà l'interfa e. Ces propriétés sont

appelées quantités de surfa e ou quantités d'ex ès. Désormais, on emploiera le terme

surfa e en tant quesynonyme d'interfa e. Parexemple, laquantité d'une substan e

n

s

,

en moles, à l'interfa e s'é rit :

n

s

= n − n

1

− n

2

(1.1)

oùnestlaquantitétotaledelasubstan e onsidérée,

n

1

et

n

2

lesquantitésdanslesmilieu

1 et2.

La on entration surfa ique ouex ès de surfa e

Γ

s'é rit alors

Γ =

n

s

(16)

ave

A

l'aire de la surfa e. La gure 1.1 met en éviden e, en présentant l'exemple de la densité, la variation des grandeurs thermodynamiques ave la position

z

attribuée à la surfa e. Nous verrons plus loin que l'appro he de Gibbs permet de xer la position de

l'interfa e.Il devient alorspossiblede ara tériser lasurfa e pardes grandeurs physiques

quantiableset mesurables.

1.1.2 Tension de surfa e

Les phénomènes apillaires ont pour moteur l'énergie de surfa e des liquides. Parmi

de nombreux exemples, on peut iter la montée apillaire des liquides que l'on observe à

quelquesmillimètresde laparoid'unré ipient(ménisque),laformedesgouttes,ouen ore

lamar hedes inse tessurl'eau.L'existen e d'uneénergiede surfa e,outensionde surfa e

signie que la réation de surfa e oûte de l'énergie [5℄, e que nous allons maintenant

mettreen éviden e.

Dénition mé anique de la tension de surfa e Par ommodité, onsidérons un

ristal, représenté sur la gure 1.2 et onstitué de molé ules de taille

a

. En notant

U

N

3

N

3

N

2

N

2

N

1

a

Figure 1.2 Passage d'un volume de

N

1

N

2

N

3

molé ules à une tran he de

N

2

N

3

molé- ules : al ul de latensionde surfa e

(U < 0)

l'énergied'intera tionentreatomes,l'énergied'intera tionentrelatran he(

N

2

N

3 molé ules) présentée sur la gure 1.2 etla tran he voisine vaut

UN

2

N

3

. La ontribution

de l'ensemble des tran hes parallèles est don

UN

2

N

3

(N

1

− 1)

. En pro édant de même

dans lesdeux autresdire tions, on peut é rire l'énergietotale

E

t

du ristal:

E

t

= U(N

2

N

3

(N

1

− 1) + N

3

N

1

(N

2

− 1) + N

1

N

2

(N

3

− 1))

(17)

Enremarquantquelevolume

V

etlasurfa e

S

s'é riventrespe tivement

V = N

1

N

2

N

3

a

3

et

S = 2(N

1

N

2

+ N

2

N

3

+ N

3

N

1

)

,il vient

E

t

=

3U

a

3

V −

U

2a

2

S

(1.3)

Le premier terme représente l'énergie de ohésion du ristal. Le se ond est l'énergie

super ielle; il est positif e qui traduitle oût énergétique de la réationde surfa e.

On note

γ

l'énergie super ielle

U/2a

2

qui a la dimension d'une énergie par unité de

surfa e.

La tension de surfa e est don une mesurede l'énergied'intera tion intermolé ulaire.

Pour les liquides non polaires, omme les al anes, pour lesquels seuls les for es de Van

der Waals interviennent

γ ≃ 20 mJ·m

2

. Dans le as de l'eau, l'existen e de dipleet de

liaisons hydrogène se traduisent par une augmentation de l'énergied'intera tion et don

de la tension de surfa e qui est supérieure à

70 mJ·m

2

.

γ

est également homogène à une for e par unité de longueur e qui justie le synonyme de tension de surfa e.

La tension de surfa e en tant que for e Latension de surfa e semanifeste omme

une for e qui tend à minimiser la surfa e des liquides. La gure 1.3 montre un adre à

trois tés xes etdont le quatrième té est une tige libre de se dépla er. Sion trempe

e adre dans de l'eau savonneuse pour former un lm, labarre se dépla esous l'eet de

latension du lm.

0000000000

0000000000

0000000000

0000000000

1111111111

1111111111

1111111111

1111111111

L dx

Figure1.3Eetdelatensiondesurfa een tantquefor e:latensionde surfa eexer e

une for e sur labarre mobile (en gras) jusqu'à larédu tion de l'airedu lmà zéro

Letravailélémentairefourniparlafor emotri epourdépla erlatigesur unedistan e

dx

est

δW = F dx

. Ce dépla ement augmente la surfa e de

2Ldx

(le lm possède 2 interfa es solution-air) don

δW = 2γLdx

.On adon

F = 2γL

.

La tension de surfa e orrespond à la for eexer ée sur la tige par unité de longueur.

Cette propriétéest àlabase des mesures de tension de surfa e par laméthode de l'étrier

ou de la plaque de Wilhelmy. Ce sont les deux méthodes qui ont été employées durant

ette thèse pour les mesures de tensionde surfa e.

1.1.3 Tensioa tifs

Les substan estensioa tives modientl'énergiede surfa e des liquides danslesquelles

(18)

par-tiesauxpropriétésantagonistes. Commelemontrelagure1.4, unepartiede lamolé ule

est polaire etl'autre apolaire.

partie apolaire hydrophobe hydrophile polaire partie

Figure 1.4 S héma d'une molé ule tensioa tive.

Lapartiepolaireest onstituéed'ungroupeionique(sulfate,ammonium,phosphate...)

ou de omposés oxygénés tels que les poly-oxydes d'éthylène ou des groupes à base de

su res. La partie polaire est appelée tête ar sa taille est inférieure à elle de la partie

apolaire omposée d'une longue haîne arbonée. On parle alors de queue, pour ette

haîne qui ompte au moins dix atomes de arbone. L'intera tion des têtes ave l'eau

serafavorisée énergétiquement; omme elledes queues ave des solvantsorganiques.Ces

propriétéssont àlabasedu omportementdestensioa tifsensolution.Ceux- ivontavoir

tendan e às'adsorber spontanément àla surfa e.

Con entration mi ellaire ritique ( m ) La on entration des tensioa tifs en

so-lution est toujours le résultat d'un équilibre entre la surfa e et le volume, entre lesquels

lestensioa tifss'é hangent. Lesmolé ules tensioa tivesmisesen solutiondansl'eau

s'ad-sorbent majoritairement à la surfa e an de minimiser les intera tions entre les queues

hydrophobesetl'eau.Lagure1.5montre l'évolutiondelatensionde surfa een fon tion

du logarithme de la on entration en tensioa tif.A faible on entration, l'interfa e n'est

pas saturée. Une augmentation de on entration entraîne alors une baisse de la tension

de surfa e due à l'augmentation de la on entration en surfa e. Si la on entration est

susantel'interfa eest saturée.La on entrationreste onstanteen surfa etandisqu'elle

augmenteen volume.Au delà d'une on entration seuil,appelée on entration mi ellaire

ritique( m ), latension de surfa e reste onstante. En eet, malgrél'ajoutde

tensioa -tif, quand la m est atteinte, les molé ules s'asso ient en volume de façon à rassembler

leurspartieshydrophobesen exposantleurs têtespolaires vers l'extérieur. On ditqu'elles

forment des mi elles.

Ilfautnoterquelatensionde surfa e,de l'eauparexemple,peutaugmenterpar

addi-tiond'unéle trolyte.Commelemontrentlesauteursdans[6℄, etteaugmentationtraduit

unedéplétionde l'interfa edue àlarépulsionsubiepar lesions.C'estla onstante

diéle -trique de l'air, plus faible que elle de l'eau quientraîne e phénomèneanti-tensioa tif.

Thermodynamique de l'adsorption Dans la se tion 1.1.1, nous avons évoqué la

dénition des grandeurs de surfa e selon Gibbs.La tensionde surfa e peut être reliéeau

potentiel himique par l'équation dite de Gibbs. Pour ela, nous allons ommen er par

xer la position de l'interfa e dans la zone interfa iale grâ e à un ritère proposé par

(19)

ln(cmc)

γ

ln( )

Figure1.5 Tension de surfa e en fon tion de la on entration en tensioa tif.

L'indi e

s

,serapporte auxgrandeurs de surfa e, etlesindi es

1

et

2

auxdeux phases séparéespar ettesurfa e.Onpeuté rireladiérentiellede l'enthalpielibre

G

dusystème total ave

G = G

1

+ G

2

+ G

s

V

= V

1

+ V

2

n

i

= n

1

i

+ n

2

i

+ n

s

i

d

G = −S

d

T + V

d

P + γ

d

A +

X

i

µ

i

d

n

s

i

(1.4)

V

désignelevolume,

P

lapression,

S

l'entropie,

T

la température,

A

l'aire de lasurfa e,

µ

le potentiel himique,

n

lenombre de molé ules etl'indi e

i

serapporte au onstituant i. On en déduit : d

G

s

= −S

s d

T + γ

d

A +

X

i

µ

i

d

n

s

i

(1.5)

Àtempératureetpotentiels himiques onstants,l'intégrationde etteexpression onduit

à :

G

s

= γA +

X

i

µ

i

n

s

i

(1.6)

En diérentiant (1.6) eten soustrayant (1.5), onaboutit à larelation de Gibbs-Duhem,

0 = S

s d

T + A

d

γ +

X

i

n

s

i

d

µ

i

(1.7)

qui permet d'é rire, à température onstante:

d

γ =

X

i

n

s

i

A

d

µ

i

=

X

i

Γ

i

d

µ

i

(1.8)

(20)

Dansle as d'un tensioa tif en solutiondans l'eau onadon

d

γ = Γ

eau d

µ

eau

+ Γ

tens d

µ

tens (1.9)

interface

z

c

vap

c

liq eau z int solution atmosphère

Figure1.6  Lo alisationde l'interfa e selon Gibbs.

c

eau

: on entration en eau dans la

phaseliquide (

c

liq

) et dans laphase vapeur (

c

vap

) etdans la zone interfa iale.

Si on hoisit de lo aliser l'interfa e à la position

z

int telle que

Γ

eau

= 0

( f. Fig 1.6), ave

Γ

eau

=

Z

z

int

−∞

(c

eau

(z) − c

liq

)

d

z +

Z

z

int

(c

eau

(z) − c

vap

)

d

z

(1.10)

alors l'équation 1.9 se réduit à

d

γ = Γ

tens

d

µ

tens

. Enn, en utilisant l'expression du

potentiel himique,pourdessolutionsdiluées,

µ

tens

= µ

0

tens

+RT ln(c

tens

)

etensubstituant, onobtient l'équationde Gibbs sous laforme :

Γ

tens

= −

1

RT

d

γ

d

ln c

tens (1.11)

On retrouve quantitativement la variation de la densité surfa ique (

Γ

) de tensioa tif évoquée plus hautau paragraphepré édent et illustréepar lagure 1.6. Àfaible

on en-tration,la tension de surfa e dé roît à ause de l'adsorption des tensioa tifs à la surfa e

(d

γ/

d

ln c

tens

< 0

diminue ar

Γ

tens

> 0

augmente). Quand la surfa e est saturée, (

Γ

tens

onstante), la dérivée d

γ/

d

ln c

tens

est onstante et la diminution de tension de surfa e estdue àl'augmentationde la on entrationen volume.Cette équationne s'appliquepas

auxsubstan es dont l'adsorptionest irréversible, ommeles polymères.

1.1.4 Rhéologie de surfa e

Le omportementrhéologiquedesurfa eleplus onnuestsansdoutel'eetMarangoni.

Ils'agitde laréponse delasurfa eàun gradientdetensionsuper ielle.Considéronsune

(21)

la on entration surfa ique des molé ulestensioa tives, alorsla tensionsuper iellen'est

plus homogène. Il en résulte un ux des molé ules des zones de faible tension vers les

zones où la tension est élevée, e qui orrespond également à un ux des zones de forte

on entration vers les moins on entrées. On parle d'élasti ité de Gibbs [7℄ dans le as

d'un lm. En toute rigueur, la réponse d'une interfa e n'est pas purement élastique. La

relaxation est a ompagnée d'une dissipation d'énergie, e qui né essite de dénir une

vis osité.

De plus, et é oulementinterfa ialn'est pas indépendant du volumede lasolution.Il

s'a ompagne en eet d'un isaillementde la solutionauvoisinagede lasurfa e. Comme

onvale voir, e n'estpas leseul ouplage existant entre levolumeetl'interfa e. Ainsi,la

réationd'interfa e est liéeàune variationde tensionde surfa e.

Vis osités et élasti ités de surfa e [8, 9℄ Les vis osités et les élasti ités de surfa e

peuvent être dénies omme des quantités d'ex ès. On peut distinguer trois types de

solli itationquenous allonsénumérer. Lagure 1.7s hématise es trois déformations les

plus ourammentétudiées.Onprésenteraensuiteunmodèles'appliquantàla ompression.

Compression Comme évoqué pré édemment, une ompression de la surfa e va

en-traîneruneaugmentationdela on entrationsurfa iqueentensioa tifs(voirg1.7).

La surfa e relaxe : la for e de rappel dite de Marangoni, est égale au gradient de

tension super ielle. Le module élastique asso ié

ǫ

est l'analogue du module de ompressibilitépour un orps àtrois dimensions :

ǫ = A

∂γ

∂A

(1.12)

Pouruntensioa tifinsoluble,

Γ ∼ 1/A

,don

ǫ = −Γ

∂γ

∂Γ

.L'élasti ité orrespondàla partie réelledu module élastique omplexe.Ce module dé rit laréponse élastique

de l'interfa e soumise àune ompression périodique de pulsation

ω

.

˜ǫ = ǫ + iωκ

(1.13)

Le oe ient

κ

est asso ié àla dissipation, 'est lavis osité de ompression.

Cisaillement dans le plan de la surfa e Les modules de isaillement sontdénis

demanièreanalogue auxpré édents. Ilsdé riventlaréponse àunedéformationde

isaillementdans leplan de lasurfa e, omme illustrésur lagure 1.7.

Les te hniques dédiées à leur étude sont inspirées des rhéomètres de volume. La

vis ositésurfa iquede isaillementaétélargementétudiéeàl'aidedevis osimètres

à anal. Le rhéomètre àdisque os illantdonne a ès aumodule élastique.

Notonsquele isaillements'ee tue àaire onstante. Lavis ositéainsimesurée est

lavis osité intrinsèque de l'interfa e, la dissipation n'est pas liéeà des é hanges

de tensioa tifs entre le volume et l'interfa e. Nous abordons plus loin la vis osité

liéeaux é hangesqui dé oulentd'un hangement d'aire de la surfa e.

Cisaillement transversal Dans e as, le module élastique n'est autre que la

ten-sion de surfa e. Le oe ient visqueux est toujours négligeable,sauf pour les

(22)

Figure1.7Déformationsde surfa e: isaillementplanaire, ompression(ouexpansion)

et isaillementtransversal.

On peut également mentionner, le module asso ié à la ourbure. La partie élastique

s'identie à un terme orre tif de la tension de surfa e, dû à la ourbure. Son rle n'est

signi atifque pour les tensionsde surfa es très faibles(mi ro-émulsionset vési ules).

Il faut souligner que es grandeurs sont des quantités d'ex ès et par onséquent

po-tentiellement négatives. Une valeur négative indique une dissipation ou une élasti ité

inférieure à elle observée en l'absen e de tensioa tif ( e qu'on peut attendre pour une

ou he de déplétion).

Mesure de rhéologie de surfa e La tensionde surfa e, etle module de ompression

peuvent être étudiéspar des te hniques basées sur l'observation d'ondes de surfa e.Elles

sontgénéréesparex itationmé anique,éle triqueouen orethermique.Ceste hniquesont

permisdemettreenéviden eunedépendan eenfréquen edumodulede ompression[10℄.

Un modèle, développé par Levi h, Lu assen et Van den Tempel pour rendre ompte de

ettedépendan e, fait l'objetdu pointsuivant.

Des ription du modèle de vis oélasti ité d'é hange Une mono ou he de

molé- ules tensioa tives soumise à une ompression sinusoïdale de pulsation

ω

présente une

réponse dépendant de ette pulsation. Le modèle de Levi h Lu assen et Van den

Tem-pel [10℄ rend ompte de ette variation du module omplexe en onsidérant les é hanges

de molé ules tensioa tives entre le volume et l'interfa e. Durant la phase de ompression

de la surfa e, des molé ules se désorbent en gagnant le volume. Au ours de l'expansion

de lasurfa e, elles seréadsorbent àla surfa e.

À basse fréquen e, la mono ou he évolue de façon quasi-stationnaire. Elle n'oppose

alorsau une résistan e et

ǫ = κ = 0

. À fréquen eélevée, lamono ou he n'a pas letemps d'atteindrel'équilibreetse omporte ommesielleétait insoluble.C'est-à-direque

κ = 0

et

ǫ = ǫ

0

= −Γ

∂γ

∂Γ

. Dans lerégime intermédiaire,

ǫ = ǫ

0

1 + Ω

1 + 2Ω + 2Ω

2

(1.14)

ωκ = ǫ

0

1 + 2Ω + 2Ω

2

(1.15)

(23)

ave

Ω =

D

d

c

d

Γ

,où

D

est le oe ient de diusion de volume du tensioa tif. Letemps ara téristique de diusion jusqu'à la surfa e diminue quand la on entration augmente.

Par onséquent le régime hautes fréquen es est observé pour les faibles on entrations

et le régime basses fréquen es est observé pour les on entrations élevées. Ce modèle

suppose quele oe ient de diusion

D

des tensioa tifsest le mêmedans tout levolume jusqu'à la surfa e. L'adsorption est supposée instantanée. Pour les tensioa tifs ioniques,

ilfautnoter queladiusionest ae té parla harge de surfa e.Lemodèledoit alorsêtre

modié pour tenir ompte de ette barrièreéle trostatique.

1.1.5 Propriétés des lms isolés

Leslms min essontstabiliséspar les ou hes de tensioa tifsadsorbésauxinterfa es.

L'abaissement de l'énergie de surfa e dû à l'adsorption des tensioa tifs favorise et état

méta-stable. Mais et abaissement de l'énergie de surfa e ne saurait expliquer à lui seul

la stabilité et les propriétés des lms. Les ara téristiques rhéologiques des interfa es

évoquées plus haut jouent un rle majeur. En eet, un liquide pur de basse tension de

surfa e, telqu'un al ane,ne permet pas de former des lms aussi stables que eux d'une

solution aqueuse de tensioa tif. Et la ompréhension des mé anismes de stabilisation et

d'évolution d'un lm n'est pas omplète. Ainsi, les re ettes permettant d'obtenir des

lms de savons géants ne sont qu'empiriques. Le rle des interfa es dans la formation et

le drainagedes lms est laquestion entrale de e travailde thèse.

Nousallonsmaintenantdé rirel'eet stabilisantinduitparlesinterfa espourleslms

ultra-min es(épaisseur

.

100 nm

).Le as deslmsplusépais,d'épaisseurmi rométrique, sera abordé dans la se tion1.1.6.

Lorsque le lmatteint ette épaisseur, les propriétés de la solution dièrent de elles

observéesenvolume.L'épaisseurde

100 nm

orrespondàladistan e oùlesdeuxinterfa es vont interagir mutuellement. En notant

h

l'épaisseur du lm, ette intera tion entre les interfa es peut s'exprimeren terme de potentiels :

 éle trostatique é ranté (

∝ exp(−

h

κ

−1

D

)

ave

κ

1

D la longueur de Debye) dû à la

répulsion des doubles ou hes éle triques lo alisées aux deux interfa es.

 de Van der Waals(

∝ −

1

h

2

) attra tif dû aux intera tions dipolaires entre les deux interfa es.

 derépulsionà ourteportée.Ilapour originelarépulsionstériquedue à

l'hydrata-tiondestensioa tifsàl'interfa eoul'intera tiondes haînesadsorbéesauxsurfa es

(polymères).

Les intera tions de Van der Waalset éle trostatiques é rantées sont parfois asso iées

sous le nom de potentielDLVO, du nom des physi iens qui l'étudièrent pour la première

fois : Derjaguin, Landau,Vervey et Overbeek.

L'énergied'intera tionentrelessurfa essetraduitparunefor e.Ondénitlapression

dedisjon tion ommelafor eentreinterfa esparunitéd'aire.Lagure1.8montrel'allure

de la pressionde disjon tionen fon tion de l'épaisseur du lm, en prenant en ompte les

troistermes i-dessus.Cettepression,quandelleest positive,tendàséparerlesinterfa es.

Les points où la pente est négative représentent des lms stables. En eet, dans e as

une diminutiond'épaisseur s'a ompagne d'uneaugmentation de pression qui s'oppose à

(24)

disjonction

Pression de

h1

qq nm

h2

10 nm

h

Film noir de Newton

Film noir commun

h2

h1

Figure1.8 Pression de disjon tion en fon tion de l'épaisseur du lm

h

.

Les lms onsidérés i i sont dits noirs. Ils ont une épaisseur faible par rapport à

la longueur d'onde de la lumière visible. Par onséquent, ils ne peuvent présenter des

irisationsd'origineinterférentielles.

Deux types de lmsnoirs peuvent être observés:

 Leslmsnoirs ommuns:ilsontune épaisseurde quelquesdizainesdenanomètres

etsontstabilisésparlarépulsionéle trostatiquedesinterfa es( fFig.1.8).É lairés

en lumièreblan he, ilsapparaissentgris.

 Leslms noirsde Newton:leurépaisseur n'estquede quelques nanomètres.Leurs

interfa esnesontplusséparées queparl'eaud'hydratationdestensioa tifs.Ilssont

stabilisés par les for es répulsives à ourte portée. É lairés en lumièreblan he, ils

sont invisibles.

Lagure 1.9montre un s héma agrandides lms noirs ommuns etde Newton.

Figure1.9 Film noir ommun etlmnoir de Newton.

Latransitiond'unlmnoir ommunà un lmnoir de Newton setraduitpar

l'expan-siond'undomainenoir dansunlmgris.Newtonalaisséson nomà es lmsinvisibles

(25)

Il fautsouligner enn queles lms impliquantdes tensioa tifs non ioniques sont

éga-lementstabilisés par les intera tions éle trostatiques. Leur origine exa te est en ore

dis- utée [11, 12℄.La harge de surfa e serait due aux ions hydroxyde présentsen solution.

Les propriétés interfa iales inuent sur les propriétés globales des lms. L'étude des

lms, impose de prendre en ompte les ouplages entre lasolution située au entre et les

interfa es. Comme on le verra plus loin, le drainage et les ara téristiques rhéologiques

des solutions onnées sont ae tées.

1.1.6 Drainage de lms

Le drainage se dénit par la tendan e qu'a un lm liquide à s'amin ir au ours du

temps paré oulementdu liquide vers l'extérieur. Lafor emotri epeut êtrela gravitéou

lapression apillaire.

1.1.6.1 Pression apillaire

La minimisationde l'énergieinterfa iale entre une solution etl'airentraîne une

our-bure de la surfa e du liquide. Il en résulte une diéren e de pression de part et d'autre

de la surfa e. Cette diéren e de pression est appelée pression de Lapla e ou pression

apillaire. R

1

P

1

P

2

R

2

Figure1.10PressiondeLapla easso iéeàla ourburedel'interfa e.

R

1

et

R

2

désignent lesrayonsde ourburedel'interfa eaupoint onsidéré(interse tiondeslignespointillées),

P

1

et

P

2

sont lespressions de part etd'autre de l'interfa e.

Lagure1.10montredeuxrayonsde ourbure

R

1

et

R

2

pourunpointdel'interfa e.Ils sontdénisdans deuxplans,orthogonauxetnormauxàlasurfa e, hoisisarbitrairement.

La pression apillaires'é rit alors :

P

1

− P

2

= γ(

1

R

1

+

1

R

2

)

(1.16)

γ

est la tension de surfa e,

P

1

la pression dans le liquide et

P

2

la pression dans l'air. La ourbure est souvent plus importante lorsque les é helles ara téristiques sont plus

petites. La pression apillaire, dans une goutte de liquide par exemple, augmente don

lorsquelatailledelagouttediminue.On appellelongueur apillaire

κ

1

lalongueur pour

(26)

gravité).

κ

1

=

q

ρg

γ

, où la masse volumique du liquide et l'a élération de la pesanteur sont notéesrespe tivement

ρ

et

g

.Pour l'eau

κ

1

= 2,7 mm

, e quixelataillemaximale d'unegoutte d'eau sphérique.

1.1.6.2 Modèle de Reynolds

Un modèle simple de drainage d'un lm horizontal a été proposé en analogie ave le

modèlede Reynolds pour l'amin issementd'un lmliquide omprimé entre deux plaques

solides[13℄. Lesinterfa es du lmsont don onsidérées omme des parois rigides. Cette

approximation est évidemment abusive pour dé rire les lms liquides. En eet, un lm

liquide n'impose pas une vitesse nulle mais une ontrainte nulleà lasurfa e.

Mais, pour un lm de savon, nous verrons par la suite que la ondition aux limites

adéquate est intermédiaire entre elle de ontrainte nulle et elle de vitesse nulle. Le

modèle de Reynolds présente don l'intérêt de modéliser une des deux limites. La gure

1.11 montre un lm ylindrique dont lesparois se rappro hent en hassant le uide hors

du lm. La vitesse du liquide est notée

V

et

h

désigne l'épaisseur du lm. Le moteurdu drainageest la pression apillaire.En eet, le ménisque entourant lelm est ourbé. La

pressiondanslasolutionestdon inférieureà elledanslelm equigénèreuné oulement

du entre vers l'extérieur.

R

z=0 O h z v

z

v

r

Figure1.11  Notationsutilisées dans lemodèle de Reynolds. Amin issement d'un lm

de hauteur

h

entre 2plaques.

Pour établirl'expression de la vitesse de drainage

V

Re

= −

∂h

∂t

dans le modèle de Rey-nolds, nous allons utiliser l'approximation de lubri ation. Il s'agit de l'approximation

de la loi de Sto kes (quand les eets visqueux priment sur les eets inertiels) lorsque

l'é oulement est onné entre deux plaques parallèlesou quasiparallèles.Cette

approxi-mation[14℄ permet de négligerles omposantes de lavitesse transverses àladire tionde

l'é oulement ainsi que les variations de la vitesse dans la dire tion longitudinale. Cette

(27)

sont parallèles. L'équationde Navier-Stokespeut alors s'é rire :

∂P

∂r

= η

2

V

r

∂z

2

(1.17)

∂P

∂z

= 0

(1.18)

Parailleurs,l'équationde onservationde lamasse pourleliquide in ompressibles'é rit:

~

∇ · ~V = 0 =

1

r

∂rV

∂r

r

+

∂V

z

∂z

(1.19)

La ondition aux limitesde non-glissementà l'interfa e donne :

V

r

(±h/2) = 0

et

V

z

(±h/2) = ∓V

Re

/2

, et pour des raisons de symétrie

V

z

(0) = 0

et

∂V

r

∂z

= 0

. La double intégration de l'équation 1.18 donne l'expression de

V

r

(z)

. Après substitution dans 1.19 etintégration, il vient :

V

z

=

1

2ηr

∂r



r

∂P

∂r

  z

3

3

h

2

4

z



(1.20) et

V

Re

= 2V

z

(−h/2) = −

h

3

12ηr

∂r



r

∂P

∂r



(1.21)

L'intégration de 1.21donne l'expression de lapression :

P (r) = P (R) +

3ηV

Re

h

3

(R

2

− r

2

)

(1.22)

e qui permet d'exprimer la vitesse de drainage:

V

Re

= −

d

h

d

t

=

h

3

3ηR

2

(P (R) − P (r = 0))

(1.23) Il fautnoter enn, pour les lms très min es, que la pression de disjon tion doit être

priseen ompte. L'expérien emontre queledrainagedes lmsde solutionde tensioa tifs

est souvent plus rapide que prévu par e modèle [15℄. Ce i est ertainement lié au fait

quela onditionauxlimitesde surfa erigidene représentepas bienlaréalité.Ainsi,dans

les problèmes de drainagede lms omme de mousses[16℄, onsait qu'une ondition aux

limitesintermédiaireentre surfa e rigideetsurfa e mobilepeuts'appliquer. Parexemple,

les auteurs de [15℄, ont proposé une interprétation de la vitesse de drainage basée sur

l'eet de la onve tion des tensioa tifsà l'interfa e.

1.2 Entraînement de lms

Lemodèlede Reynolds on erneun lmliquidesitué entre deux plaquessolides.Nous

allons dé rire maintenant deux autres modèles lassiques, le modèle de Landau, Levi h,

et Derjaguin et le modèle de Frankel. Le premier se rapporte au as d'un lm entraîné

sur un substrat solide, etle se ond au as d'un lmsuspendu, formé sur un adre. Nous

onsidérerons don des lms liquides qui présentent une interfa e liquide-solide et une

interfa e liquide-air,puisdes lms délimitéspar deux inteerfa es liquide-air.Ces modèles

impliquent tous les trois des liquides purs, et servent de point de départ à l'étude des

lms, plus omplexes, pour lesquels des tensioa tifs présents dans le liquide s'adsorbent

(28)

1.2.1 Modèle de Landau, Levi h, et Derjaguin (LLD)

Dans les années 1940, Landau et Levi h [17℄ ont proposé un modèle pour rendre

omptede l'épaisseurde liquideentraînéeparun solidetiréhorsd'un baindeliquide pur.

Le régime onsidéré est elui où les for es visqueuses sont le moteur de l'entraînement

auquel s'opposentles for es apillaires.Dans un se ondtemps, Derjaguin [18℄ a étudiéle

régime gouverné par la gravité et non plus par la apillarité.Ce hapitre a été rédigé en

s'appuyant sur la revue de D. Quéré[2℄.

Nous allons nous intéresser au régime vis o- apillaire et dé rire les hypothèses de la

loiLLD. Cette loidonne l'épaisseur du lmentraîné, onstante au ours du tirage.

Lorsqu'une plaque solide est extraite d'un liquide à la vitesse

V

, un lm d'épaisseur onstante est entraîné. Le ménisque ra ordant le ménisque statique au lm est appelé

ménisquedynamique.Lagure1.15montreune vueagrandiede ette zonede transition.

On suppose son épaisseur (

h

)voisine de elle du lmet petite omparée à salongueur

l

. Sasurfa e est don peu ourbée. C'est dans le ménisque dynamique que le lmest réé.

Saformationrésultedela ompétitionentrelafor evisqueuse,motri edel'entraînement,

etlafor e apillairequis'y oppose. Pour quantier lerapportentre es for es, ondénit

lenombre apillaire

Ca

, en notant

γ

la tensionde surfa e et

η

la vis osité du liquide :

Ca =

ηV

γ

(1.24)

Le nombre apillaire peut aussi être onsidéré omme la vitesse adimensionnée de la

plaque.

l

~

V

x z

h(z)

h

0

Figure1.12  S héma du ménisque dynamique, zone déformée par le mouvement de la

plaque solide. La ourbepointillée représente le ménisque statique,en l'absen e de

mou-vement.Lalongueur duménisquedynamiqueest notée

l

,son épaisseur

h(z)

etl'épaisseur du lm

h

0

.

Commeonl'avuplushaut( f1.1.6.2),dansl'approximationdelubri ation(

h

0

≪ l

), l'équationde Navier-Stokess'é rit :

η

2

v

∂z

2

= ρg + ∇P

(1.25)

∂P

(29)

On notera

∇P

la somme du gradient de pression apillaire et du gradient de pression hydrostatique (

ρg

).Le gradientde pression apillaire

∂P/∂z

est dû à une variationde la

ourbure du ménisque ave l'altitude. La ourbure

1/R = −∂

2

h/∂z

2

/(1 + (∂h/∂z)

2

)

3/2

peut se simplierlorsque

h ∼ h

0

≪ l

. Elle s'é rit alors

1/R = −∂

2

h/∂z

2

. La pression de

Lapla e s'é ritdon :

P − P

atm

= −γ

2

h

∂z

2

(1.27)

d'où

∂P/∂z = −γ∂

3

h/∂z

3

. Les onditions auxlimites de non glissementet de ontrainte

nulleà la surfa e s'é rivent :

v(x = 0) = V

, et

η∂v/∂x|

x=h

= 0

.

Deuxintégrationssu essivesdel'équation1.26permettentd'obtenirlavitesse duliquide

v

dans le référentieldu laboratoire.

v(x) =

∇P

η

(

x

2

2

− hx) + V

(1.28)

~

V

Figure1.13Prolsdevitessedanslelmentraînéau oursdu tiraged'uneplaquehors

d'un liquide pur. Dans le référentiel du laboratoire(à gau he) omme dans le référentiel

de la plaque (àdroite) le prolde vitesse est semi parabolique.

L'allure du prol paraboliqueobtenu est représenté sur la gure 1.13. Le liquide

tra-versant une se tiondu ménisque dynamique alimente lelm. Ledébit de liquide dans le

ménisque s'é rit:

Q =

Z

h

0

v

d

x = hV −

h

3

∇P

(1.29)

alors que, dans lelm, on peut é rire :

Q = h

0

V −

ρgh

3

0

(1.30)

La onservation du débit donne don une équationdiérentielle sur

h

:

h

0

V −

ρgh

3

0

= hV −

h

3

(−γ∂

3

h/∂z

3

− ρg)

(1.31)

Cette équationdiérentielle du troisièmeordre en

h

fait intervenir l'épaisseur du lm re her hée

h

0

. Or seules trois onditions auxlimites sont onnues pour

z → ∞

:

h = h

0

,

(30)

∂h/∂z = 0

et

2

h/∂z

2

= 0

.Danslebutd'obtenirla onditionmanquante,Landau,Levi h

etDerjaguinontproposéuneméthodedera ordasymptotiquedesménisquesdynamique

etstatique.

En eet, en statique, le ménisque a une forme dénie par l'équilibre entre la gravité

et la pression apillaire. En dynamique, e ménisque est déformé et devient dynamique.

Mais,àunedistan e susammentimportantedelaplaque, elui- idoitné essairementse

ra orderauménisque statique.La positiondu ra ordentre lesdeux ménisquesne peut

êtredéterminéeexa tementquenumériquement.LemodèleLLD enproposeune

approxi-mation par un ra ord asymptotique qui onsiste à égaler les ourbures des ménisques

statiqueset dynamiques.Ce ra ordasymptotique, en négligeant l'eet du drainage

gra-vitaire, permetd'aboutir à laloi de Landau Levi het Derjaguin :

h

0

= 0,94 κ

1

Ca

2/3

(1.32)

κ

1

estlalongueur apillairedéniepré édemment.L'épaisseurobtenueparlaméthode

asymptotique ne dière que de quelques pour ents de l'épaisseur al ulée à partir de la

position du ra ord réel. Par ailleurs,on peut montrer que la loi LLD reste valable tant

que

Ca < 10

3

.Pourlesvaleurssupérieuresde

Ca

,ilfaut prendre en omptel'eet de la gravitésur le drainage, 'est le régimedit de Derjaguin.

1.2.2 Modèle de Frankel

Le modèle de Frankel [13℄ permet de modéliser un lm suspendu. La diéren e

prin- ipaleave la ongurationpré édente est que lelm, suspendu,a deux interfa es libres.

LeshypothèsesdumodèleLLD (faiblesnombres apillairesetapproximationde

lubri a-tionvalide dansleménisquedynamique) peuventêtre appliquéespour prédirel'épaisseur

dulmsuspendu.Lesinterfa esdu lmoùsontadsorbéslestensioa tifs,sontalors

onsi-dérées ommedes paroisrigidesjouantlemêmerle qu'uneplaquerigide.On retrouvei i

leshypothèsesdumodèledeReynolds.Lagure1.14montre l'alluredes prolsdevitesse

résultantde es hypothèses.

~

V

~

V

Figure1.14  Prols de vitesse dans le lmentraîné au ours du tirage d'un adre hors

d'unesolutionde tensioa tifs.Dansleréférentieldulaboratoire(àdroite) ommedansle

(31)

On peut montrerque l'épaisseurde liquide entraînéest alorsle doublede elleprévue

par la loi LLD puisque deux lms ontribuent à l'entraînement du liquide. La loi de

Frankel s'é rit don

h

0

= 1,89 κ

1

Ca

2/3

.

1.2.3 Ménisque dynamique

L'extensiondu ménisquedynamiqueestlamêmedanslesdeux ongurations,LLDou

Frankel.On peut l'évalueren réé rivant, auxdimensions,l'équilibredes for es visqueuses

et du gradient de pression apillaire :

η

V

h

2

0

∼ γ

h

0

3

(1.33) Ave

h

0

∼ κ

1

Ca

2/3

,il vient

ℓ ∼ κ

1

Ca

1/3

(1.34)

On vérie que dans la limite des faibles nombres apillaireson a bien

h

0

≪ l

. Ce qui justiel'approximationde lubri ation.D'autrepart,l'extensionduménisquedynamique

sera utile pour évaluer les ordres de grandeur atta hés aux phénomènes qui y prennent

pla e.

1.2.4 Rle des interfa es

Nousnous intéressons maintenatau as oùleliquiden'est plus pur,mais ontientdes

molé ules tensioa tives.

La présen e de tensioa tifs aux interfa es entraîne en général un épaississement par

rapportauvaleursprédites parlesloisLLD etde Frankel[2,19,20,21,22℄, e quisemble

naturel,puisquelapremièreest établiepourunliquidepur.Quantàlase ondeellerepose

sur l'hypothèse abrupte que lesinterfa es se omportent ommedes interfa es solides.

Ce phénomèneestdû auproblème de onditionsauxlimitesquenousavonsposédans

le modèle de Reynolds ommedans elui de Landau, Levi h et Derjaguin, ou dans elui

de Frankel.Eneet, ilest di ilede modéliserun lm liquide en présen e de tensioa tif

par une surfa e purement rigide ou purement uide. De manière générale, la ondition

auxlimitesestunemanièrearti ielle(bienquesouvente a e)pour prendreen ompte

l'interfa e.

An de al uler l'épaississement maximal que l'on peut obtenir dans l'expérien e de

Landau,Levi hetDerjaguin,ilsutde onsidérerlemême al ulen hangeantles

ondi-tions aux limites. Ave les onditions aux limites de non glissement orrespondant à des

interfa e rigides,leséquations1.28 et1.30 dé rivantle prolde vitesse etla onservation

du ux deviennent :

v(x) =

∇P

η

(x

2

− hx) + V

Z

h

0

v

d

x = hV −

h

3

12η

∇P = h

0

V −

ρgh

3

0

12η

On retrouve pour l'équation de onservation du ux, l'équation 1.30 dans laquelle

V

est rempla é par

4V

.En ee tuant lamême substitutiondans laloiLLD (Eq. 1.32) , on

(32)

obtient l'épaisseur maximaledu lm (

h

0

max ) :

h

0

max

= 4

2/3

h

0

LLD (1.35)

Lefa teurmaximald'épaississement,induit parlestensioa tifs,vaut don

4

2/3

≃ 2,5

.

Expérimentalement, les épaississements observés se situent selon les onditions entre 1

(loiLLD) et

4

2/3

.

Unejusti ationintuitivede es observationsrepose sur l'eet Marangoni: lelmest

formédans leménisque dynamique (voir gure1.15). Or ette zone est étiréeen surfa e,

e qui onduit ertainement à un gradient de on entration surfa ique en tensioa tifs. Il

en résulte un isaillement sous la surfa e dû à l'é oulement as endant des tensioa tifs.

Cet é oulement supplémentaire épaissit le lm entraîné par la plaque. La ontrainte de

isaillementàla surfa e est alors équilibrée par la ontraintevisqueuse.

~

V

Γ

0

− ∆Γ

Γ

0

~

V

Γ

0

− ∆Γ

Γ

0

l

Figure1.15EetMarangonidansleménisquedynamique.Legradientde on entration

surfa ique en tensioa tifs(

∆Γ/l

) provoqueun isaillementsous la surfa e.

Il faut signaler que l'é art en tension de surfa e entre le haut et le bas du ménisque

est trèsfaibledans lalimite des nombres apillairesfaiblesqui nous intéressei i.Eneet

l'équilibredes ontraintes visqueuses et apillairesàla surfa e s'é rit, auxdimensions :

ηV

h

0

∆γ

l

(1.36)

Enutilisantleséquations1.32 et1.34,onen déduit lavariationrelativede tensionde

surfa e entre les extrémitésdu ménisque dynamique :

∆γ/γ ∼ Ca

2/3

(1.37)

Pour

Ca < 10

3

, l'é art est don inférieur à 1%. Le nombre apillaire peut don être

al uléà partirde latension de surfa e de lasolution.

Pour rendre omptedes régimesintermédiaires, ilest né essaire de onsidérer plus

-nementles phénomènesimpliquantles tensioa tifs.Leur diusionbidimensionnelle àla

(33)

paramètres qui ont été onsidérés dans la littérature [23, 22℄. Les diusions de surfa e

et de volume, deviennent dominantes quand les on entrations sont faibles, et tendent à

renfor erlesgradientsde on entration surfa iquedansleménisquedynamiqueetdon à

diminuer l'eet d'épaississement. D'autre part, les inétiques d'adsorption, peuvent

éga-lement favoriser la persistan e de es gradients. C'est le as en parti ulier, lorsque

l'ali-mentation de la surfa e en tensioa tifs est ralentie par des barrières éle trostatiques ou

stériques.

Les modèles développés ouplent en général un de es paramètresau modèle LLD, et

se fondent sur des approximations linéaires.Au un modèle proposé ne permet de rendre

omptedel'ensembledes omportementsobservés, nide rendre omptequantitativement

des variations d'épaisseur en fon tion du paramètre onsidéré. Tous es modèles, sont

entrés sur le ouplage de lasolutionde tensioa tifsà l'élasti itéde surfa e.

1.3 Polymères

Dans ette thèsenous avons utilisé despolyéle trolytes non ommer iauxan de faire

varier la vis osité de surfa e et de volume. Cette se tion présente les on epts généraux

liésaux polymères.

Les polymères sont des ma romolé ules onstituées par en haînement d'un motif

mo-lé ulaireélémentaireappelémonomère.Leurnombre

N

peutvarierdequelquesdizainesà

10

10

(pour les hromosomes lesplus longs). Nousallons donnerles prin ipales

ara téris-tiquesde esmolé ulesetnousintéresserau asdespolymères hargés,lespolyéle trolytes,

qui sontutilisés dans e travailde thèse.

1.3.1 Polymères neutres

Dans eparagraphe,sontprésentéeslesprin ipalesloisd'é helle on ernant

su essive-mentune haîne idéale,une haîneréelleen bonsolvantetennlerégimesemi-dilué[24℄.

1.3.1.1 Chaîne isolée

Chaîneidéale: On onsidèredesmonomères,delongueur

a

,n'interagissantpasetdont lesorientationssont omplètementindépendantes. Latraje toire dé riteparla haîne est

alors une mar he aléatoire.La haîne formeune pelotede rayon ara téristique

R

:

R =< ~

R

2

>

1/2

= aN

1/2

(1.38) ave

R

~

leve teurreliantlesdeuxextrémitésde la haîne( fFig.1.16).Ladistributionde probabilité de

R

~

étant gaussienne, la haîneidéale est également qualiée de gaussienne.

La haîne est très repliée, puisque

R ≪ L

, ave

L = Na

sa longueur de ontour. La

fra tion volumique o upée par les monomères est inversement proportionnelle à

N

. Comme

N

est grand, ette fra tion volumique est petite, e qui signieque la haîne est trèsouverte.Une haîneidéaleadopteunestru turefra taleautosimilaire.Lesmêmeslois

d'é hellespeuventdon s'appliqueràune partie de la haîne omptantnmonomères soit

r = an

1/2

(34)

~

R

~r

Figure1.16 Chaîneidéalede polymère,

R

~

est leve teur dénipar lesdeux extrémités delamolé ule,

~r

représenteuneé helled'observationquel onqueàlaquelleilserasouvent faitréféren e.

Chaîne réelle en bon solvant Les monomères interagissent maintenantave les

mo-lé ulesde solvant.Dansle as d'une haîne enbonsolvant,lesmonomères ontune bonne

anitépourlesmolé ulesdu solvant.D'autre part,lepotentield'intera tionentre

mono-mèresdanslesolvant,introduitunedistan eminimaled'appro he.Onparled'intera tions

de volume ex lu. En outre, les monomères subissent des ontraintes angulaires dues aux

liaisons himiquesquilesrelient.Lalongueurdepersistan eintrinsèqueestdénie omme

ladistan e sur laquelle lesorientationsdes monomèressont orrélées.

Inne,la onformationadoptéeparla haîneest unéquilibreentreune for e

d'expan-sion d'origineenthalpique et une for e de rappel d'origine entropique. Sur le fondement

de et argument,Flory adéterminé la loide variationdu rayonpour un polymère goné

par lesolvant :

R = aN

3/5

(1.39)

Cette traje toire orrespond à une mar he aléatoire auto-évitante. L'exposant

3/5

a été onrmé etané de façonthéoriqueet àl'aide de simulations numériques, menant à

unevaleur de

0,588

.Cette valeurest en bona ord ave les observationsexpérimentales, elletraduitune expansion par rapportau as de la haîne gaussienne.

Pour anerle modèle,onnote queles intera tionsde volume ex lu ne semanifestent

qu'àgrandeé helle. Ainsi,une haînetrès ourteadopteune onformationtrèspro hede

la haîne idéale. Les intera tions de volume ex lu sont alors supplantées par l'agitation

thermique.La longueur

ξ

T

pour laquelleles deux deviennent omparablesdénit lataille deblobs

1

thermiques. Commeprésentésur legure 1.17,la haînesedé rit alors omme

une mar he aléatoireauto-évitantede blobsthermiques :

R ≃ ξ

T

 N

g

T



3/5

(1.40)

g

T

est lenombre de monomères par blob. Et

N/g

T

est alors lenombre de blobs.

(35)

Figure 1.17  Chaîne polymère dé rite omme une mar he aléatoire auto-évitante de

blobs thermiques.

1.3.1.2 Chaînes en intera tion

Expérimentalement, lades ription des polymères en termede haînes isolées ne

s'ap-pliquequ'auxsolutionstrèsdiluées.Audelàdela on entrationditedere ouvrement(

c

),

les haînesinteragissent entre elles. Le régimesemi-diluédébute lorsque la on entration

en monomère de la solution atteint la on entration interne d'une pelote. La valeur de

c

, exprimée en monomères par unité de volume, s'é rit don :

c

= a

3

N

4/5

. Pour une

Figure 1.18  De gau he à droite : Régime dilué (

c < c

),début du régime semi-dilué

(

c = c

)et régimesemi-dilué(

c > c

).

solution semi-diluée, la distan e ara téristique

ξ

est la distan e entre en hevêtrements. C'est aussi la longueur au delà de laquelle les intera tions de volume ex lu sont

é ran-tées. Eneet, la présen e des autres haînes impose l'existen e d'une distan e audelà de

laquelle les monomères d'une même haîne n'interagissent plus entre eux, mais ave les

monomèresdes haînesvoisines. Commeillustrépar lagure1.19, la onformationd'une

haîne varie don ave l'é helle d'observation

r

:  si

r > ξ

,

r ≃ ξ



N

g



1/2

g

est le nombre de monomères dans un blob de taille

ξ

onretrouvela onformationd'une haîneidéalegaussienne de

N/g

blobs detailles

ξ

 si

ξ

T

< r < ξ

,onretrouvela onformationd'une haîneisoléegonéeparlesolvant

(

r ≃ ξ

T



N

g

T



5/3

)  si

r < ξ

T

, la haîne est gaussienne idéalede

n

monomères de taille

a

(

r ∼ n

1/2

)

La variation de

ξ

ave la on entration est donnée par

ξ = R(c

)(c/c

)

3/4

;

ξ

dé roît quand la on entrationaugmente etpour

c = c

Figure

Figure 1.5  T ension de surfa
e en fon
tion de la 
on
entration en tensioa
tif.

Figure 1.5

 T ension de surfa e en fon tion de la on entration en tensioa tif. p.19
Figure 1.8  Pression de disjon
tion en fon
tion de l'épaisseur du lm h .

Figure 1.8

 Pression de disjon tion en fon tion de l'épaisseur du lm h . p.24
Figure 1.11  Notations utilisées dans le modèle de Reynolds. Amin
issement d'un lm

Figure 1.11

 Notations utilisées dans le modèle de Reynolds. Amin issement d'un lm p.26
Figure 2.4  Exemples d'images obtenues ave
 la fenêtre d'origine plane (à gau
he) et

Figure 2.4

 Exemples d'images obtenues ave la fenêtre d'origine plane (à gau he) et p.49
Figure 2.7  Montage pour la mesure d'épaisseur de lm ave
 une sour
e mono
hroma-

Figure 2.7

 Montage pour la mesure d'épaisseur de lm ave une sour e mono hroma- p.52
Figure 2.8  Signal typique, à gau
he. Épaisseur re
onstruite en fon
tion du temps à

Figure 2.8

 Signal typique, à gau he. Épaisseur re onstruite en fon tion du temps à p.52
Figure 2.11  Signal 
olle
té par le spe
tromètre et ajustement sur quelques périodes

Figure 2.11

 Signal olle té par le spe tromètre et ajustement sur quelques périodes p.54
Figure 2.16  Plaque de papier poreux de largeur 10,5 mm . Etrier en platine de largeur

Figure 2.16

 Plaque de papier poreux de largeur 10,5 mm . Etrier en platine de largeur p.58
Figure 3.2  Courbes d'é
oulement pour les P AMPS pour plusieurs 
on
entrations : ().

Figure 3.2

 Courbes d'é oulement pour les P AMPS pour plusieurs on entrations : (). p.66
Figure 3.3  T emps 
ara
téristiques asso
iés à la rhéouidi
ation des P AMPS. Les

Figure 3.3

 T emps ara téristiques asso iés à la rhéouidi ation des P AMPS. Les p.67
Figure 3.5  Condu
tivité des P AMPS pour les 4 taux de 
harge en fon
tion de la

Figure 3.5

 Condu tivité des P AMPS pour les 4 taux de harge en fon tion de la p.68
Figure 4.1  S
héma d'un domaine de rayon R en expansion (à gau
he). La représentation

Figure 4.1

 S héma d'un domaine de rayon R en expansion (à gau he). La représentation p.73
Figure 4.2  F or
es os
illantes mesurées par AFM pour diérentes 
on
entrations de

Figure 4.2

 F or es os illantes mesurées par AFM pour diérentes on entrations de p.75
Figure 4.5  La tension re
ueillie aux bornes du PM, en fon
tion du temps, est propor-

Figure 4.5

 La tension re ueillie aux bornes du PM, en fon tion du temps, est propor- p.78
Figure 4.6  Séquen
e d'images illustrant la strati
ation d'un lm (gris). Les domaines

Figure 4.6

 Séquen e d'images illustrant la strati ation d'un lm (gris). Les domaines p.79
Figure 4.7  Histogrammes d'intensité des pixels de l'image en niveaux de gris (à gau
he),

Figure 4.7

 Histogrammes d'intensité des pixels de l'image en niveaux de gris (à gau he), p.79
Figure 4.10  Vitesses d'expansion des domaines mesurées pour deux tensioa
tifs, le

Figure 4.10

 Vitesses d'expansion des domaines mesurées pour deux tensioa tifs, le p.82
Figure 5.1  Épaississement du lm entre une bulle et la paroi d'un tube 
apillaire.

Figure 5.1

 Épaississement du lm entre une bulle et la paroi d'un tube apillaire. p.90
Figure 5.3  Épaississement d'un lm min
e en fon
tion de la 
on
entration en SDS.

Figure 5.3

 Épaississement d'un lm min e en fon tion de la on entration en SDS. p.92
Figure 5.4  Epaisseur d'un lm d'huile sili
one (47V20) : sur une lame de verre (à

Figure 5.4

 Epaisseur d'un lm d'huile sili one (47V20) : sur une lame de verre (à p.94
Figure 5.5  Épaisseur d'un lm de solution de DTAB de 
on
entration 25 mM : sur

Figure 5.5

 Épaisseur d'un lm de solution de DTAB de on entration 25 mM : sur p.95
Figure 5.7  Courbe de l'épaississement par rapport à la loi de Landau en fon
tion de

Figure 5.7

 Courbe de l'épaississement par rapport à la loi de Landau en fon tion de p.97
Figure 5.9  Courbe de l'épaississement par rapport à la loi de Landau en fon
tion de

Figure 5.9

 Courbe de l'épaississement par rapport à la loi de Landau en fon tion de p.98
Figure 5.8  T ransition d'épaississement pour les lms de solution de C 12 E 6 pour deux 
on
entrations : 4 cmc (à gau
he) et 12 cmc (à droite) en fon
tion du nombre 
apillaire.

Figure 5.8

 T ransition d'épaississement pour les lms de solution de C 12 E 6 pour deux on entrations : 4 cmc (à gau he) et 12 cmc (à droite) en fon tion du nombre apillaire. p.98
Figure 5.10  Transition d'épaississement pour les lms de solution de C 12 E 6 pour deux 
on
entrations : 4 cmc (à gau
he) et 12 cmc (à droite) en fon
tion du nombre 
apillaire.

Figure 5.10

 Transition d'épaississement pour les lms de solution de C 12 E 6 pour deux on entrations : 4 cmc (à gau he) et 12 cmc (à droite) en fon tion du nombre apillaire. p.100
Figure 5.11  Epaisseur de lm de solutions de DTAB à diverses 
on
entrations.

Figure 5.11

 Epaisseur de lm de solutions de DTAB à diverses on entrations. p.102
Figure 5.12  Epaisseur de lm de solutions de DT AB à diverses 
on
entrations.

Figure 5.12

 Epaisseur de lm de solutions de DT AB à diverses on entrations. p.103
Figure 6.1  Monomer mole
ular stru
tures of PAMPS, CM-Chitin, Xanthan, and DNA

Figure 6.1

 Monomer mole ular stru tures of PAMPS, CM-Chitin, Xanthan, and DNA p.114
Figure 6.8  CP-AFM data of 80 mM 75 % PAMPS (AM/AMPS 
opolymer) for two dierent approa
h rates of the 
olloidal probe: 400 nm·s

Figure 6.8

 CP-AFM data of 80 mM 75 % PAMPS (AM/AMPS opolymer) for two dierent approa h rates of the olloidal probe: 400 nm·s p.124
Figure 9  Stru
ture 
himique de l'ADN double brin. Deux paires de bases azotées, liées

Figure 9

 Stru ture himique de l'ADN double brin. Deux paires de bases azotées, liées p.140

Références

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