Synthèse, structure électronique et comportement sous irradiation aux ions de films minces de phases MAX

334  Download (0)

Texte intégral

(1)

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006

ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET INGENIERIE EN MATERIAUX, MECANIQUE, ENERGETIQUE ET AERONAUTIQUE

DOMAINE DE RECHERCHE : MILIEUX DENSES, MATERIAUX ET COMPOSANTS

Présentée par

Matthieu BUGNET

Synthèse, structure électronique et comportement sous

irradiation aux ions de films minces de phases MAX

Directeurs de thèse : T. CABIOC’H, M. JAOUEN, V. MAUCHAMP

Soutenue le 27 octobre 2011 Devant la Commission d’Examen

JURY

M. W. BARSOUM Professeur, Université de Drexel, Philadelphie, USA Rapporteur G. HUG Directeur de Recherche, LEM, ONERA, Châtillon Rapporteur

M. LE FLEM Ingénieur de Recherche, CEA, Saclay Examinateur

P. EKLUND Assistant Professor, IFM, Université de Linköping, Suède Examinateur T. CABIOC’H Professeur, Institut PPRIME, Université de Poitiers Examinateur M. JAOUEN Professeur Emérite, Institut PPRIME, Université de Poitiers Examinateur V. MAUCHAMP Maître de Conférences, Institut PPRIME, Université de Poitiers Examinateur

(2)
(3)
(4)
(5)

Introduction générale 1

Références bibliographiques 5

I Les phases MAX 9

1 Introduction . . . 9 2 Structures cristallographiques . . . 10 3 Propriétés . . . 13 4 Applications potentielles . . . 16 5 Conclusion . . . 17 Références bibliographiques 19 II Synthèse de films minces de phases MAX 23 1 Introduction . . . 23

2 Les films minces de phases MAX . . . 24

2.1 Synthèse de films minces de phases MAX . . . 24

2.1.1 Etat de l’art . . . 24

2.1.2 Limitations liées à la température des dépôts de films minces de phases MAX . . . 28

2.1.3 Choix du substrat - Effet de la couche tampon . . . 31

2.2 Mode de croissance des phases MAX . . . 33

3 Synthèse de films minces de Cr2AlC et Cr2GeC par pulvérisation magnétron . . 34

(6)

3.1.1 La pulvérisation ionique : principes et applications . . . 34

3.1.2 Le bâti de pulvérisation magnétron PUMA . . . 36

3.1.3 Protocole expérimental : dépôts de Cr2GeC et Cr2AlC . . . 38

3.1.4 Préparation des substrats . . . 39

3.1.5 Outils de caractérisation . . . 41

3.2 Cr2AlC . . . 42

3.2.1 Films minces de Cr2AlC . . . 43

3.2.2 Effet de la composition . . . 48

3.3 Cr2GeC . . . 50

3.3.1 Films minces de Cr2GeC . . . 50

3.3.2 Effet de la température de dépôt . . . 59

3.3.3 Effet de la composition . . . 61

3.3.4 Discussion : nucléation et croissance . . . 61

3.3.5 Discussion : dépendance en température . . . 64

3.3.6 Propriétés électriques . . . 65

4 Films minces de Ti2AlC et Ti3AlC2 . . . 70

5 Synthèse de multicouches (Ti,Al)N/Ti2AlN par transformation à l’état solide . . 74

5.1 Protocole expérimental : la pulvérisation par double faisceau d’ion : des-cription et paramètres expérimentaux . . . 75

5.2 Synthèse de multicouches (Ti,Al)N/Ti2AlN . . . 77

5.2.1 Transformation de phase à l’état solide . . . 77

5.2.2 Dépôts sur substrat Si (100) . . . 78

5.2.3 Dépôts sur substrat α-Al2O3 (0001) . . . 80

5.2.4 Autres approches . . . 90

6 Conclusion . . . 91

Références bibliographiques 93 III Caractérisation de la structure électronique : spectroscopies des états inoc-cupés 105 1 Introduction . . . 105

2 La structure électronique des phases MAX calculée par la Théorie de la Fonc-tionnelle de la Densité . . . 106

2.1 Théorie de la Fonctionnelle de la Densité . . . 106

(7)

2.3 Méthodes de calcul utilisées . . . 110

2.3.1 Le code WIEN2k . . . 112

2.3.2 Le code VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) . . . 112

2.4 La structure électronique des phases MAX . . . 113

3 Sondes pour la structure électronique : EELS et XAS . . . 124

3.1 A propos des phases MAX . . . 124

3.2 EELS . . . 125

3.2.1 Principe et protocole expérimental . . . 125

3.2.2 Simulation des spectres de pertes faibles : le formalisme diélec-trique . . . 127

3.2.3 Simulation des spectres de pertes de cœur : la règle d’or de Fermi131 3.2.4 Le code FEFF . . . 133

3.2.5 Angle de collection et effets d’anisotropie . . . 134

3.3 XAS . . . 137

3.3.1 Principe et protocole expérimental . . . 137

3.3.2 Traitement des spectres . . . 140

3.3.3 Allure de la section efficace . . . 142

3.4 Traitement des effets de trou . . . 143

4 Les spectres de pertes faibles . . . 144

4.1 Données expérimentales . . . 144

4.2 Simulations . . . 149

4.3 Origine de l’anisotropie dans la zone des pertes faibles . . . 152

5 Seuils d’excitation . . . 155 5.1 Seuil C-K . . . 155 5.1.1 Cr2AlC . . . 155 5.1.2 Ti3AlC2 . . . 159 5.2 Seuil Al-K . . . 162 5.2.1 Cr2AlC . . . 162 5.2.2 Ti3AlC2 . . . 165 5.2.3 Ti2AlC . . . 167

5.3 Effets du trou de cœur . . . 168

6 Conclusion . . . 174

(8)

IV Evolution microstructurale de films minces de phases MAX sous faisceau

d’ions 187

1 Introduction . . . 187

2 Les phases MAX sous irradiation aux ions . . . 188

2.1 Modifications structurales . . . 188

2.2 Effet de la température . . . 192

2.3 Bilan . . . 194

3 Principe et mise en oeuvre expérimentale . . . 195

3.1 Interaction ion-matière . . . 195

3.1.1 Processus de ralentissements . . . 195

3.1.2 Création de défauts . . . 196

3.1.3 Calcul du nombre de déplacements par atome . . . 198

3.2 Dispositifs expérimentaux . . . 199

3.3 Protocole expérimental . . . 201

4 Ti3AlC2 . . . 201

4.1 Analyses par diffraction des rayons X . . . 201

4.2 Analyses par microscopie électronique en transmission . . . 205

4.3 Apport des spectroscopies EELS et XAS . . . 211

5 Les phases MAX 211 . . . 213

5.1 Analyse par diffraction des rayons X . . . 213

5.2 Irradiations in situ . . . 217

5.3 Analyse des spectres XAS . . . 230

6 Effets de la température . . . 232

6.1 Ti3AlC2 : recuit et suivi in situ par DRX . . . 232

6.2 (Ti,Al)N/Ti2AlN : recuit . . . 235

6.3 Cr2AlC . . . 235

6.3.1 Irradiations en température . . . 235

6.3.2 Recuit de la lame mince . . . 237

7 Discussion . . . 239

7.1 Considérations cristallographiques . . . 239

7.2 Cas de Ti3AlC2 . . . 243

7.3 Cas de Ti2AlC et Ti3AlC2 : effet de la séquence d’empilement . . . 247

7.4 Cas de Ti2AlC et Cr2AlC : effet de l’élément M . . . 248

7.5 Cas de Cr2AlC et Cr2GeC : effet de l’élément A . . . 250

(9)

8 Conclusion . . . 254

Références bibliographiques 257 Conclusion générale et perspectives 261 Références bibliographiques 267 Annexes 269 Annexe A : Diffraction des rayons X 271 1 Géométries et diffractomètres utilisés . . . 271

2 Méthode de Bond . . . 274

Annexe B : Microscopie Electronique en Transmission et exploitation des spectres EELS 276 1 Préparation des échantillons . . . 276

2 Le microscope . . . 277

3 Modes de fonctionnement du microscope et techniques utilisées . . . 279

4 Exploitation des spectres EELS . . . 280

Annexe C : Nitruration assistée par plasma 282 Annexe D : Simulations dans l’espace réciproque 284 1 Le code WIEN2K . . . 284

1.1 La méthode APW+lo . . . 284

1.2 Paramètres des simulations . . . 286

2 Le code VASP . . . 288

2.1 Le formalisme PAW . . . 288

2.2 Paramètres des simulations . . . 290

Annexe E : Le code FEFF : structure électronique dans l’espace réel 292 1 Formalisme de la fonction de Green . . . 292

1.1 Généralités . . . 292

1.2 La diffusion multiple dans l’approche de la fonction de Green . . . 294

2 Le code de diffusion multiple FEFF 9 . . . 296

2.1 Densités d’états . . . 300

(10)

3.1 Le formalisme des chemins de diffusion . . . 304

Annexe F : Étude EXAFS de Ti3AlC2 309

1 Cas de Ti3AlC2 massif . . . 309 2 Cas des films minces de Ti3AlC2 . . . 316

Annexe G : Profils d’endommagement 321

(11)

Les carbures et nitrures de métaux de transition (TiC, WC, Ti(C,N), TiN, CrN. . .) pos-sèdent des propriétés variées (dureté élevée, haut point de fusion, réfractarité, stabilité chimique, conductivités électriques et thermiques élevées, résistance à l’usure. . .) qui les rendent très inté-ressants en tant que revêtement de protection à la corrosion et à l’usure, barrières de diffusion, contacts électriques. . . [1, 2]. Certaines de leurs propriétés, comme la résistance à l’oxydation ou la dureté, peuvent être optimisées soit par effet de solution solide (e. g. (Ti,Al)N, (Cr,Al)N), ou par le dépôt de multicouches, super-réseaux, nanocomposites . . . [3–5]. Cependant ces ma-tériaux restent généralement fragiles et sensibles aux chocs thermiques, leur dureté rend leur usinabilité très difficile, et ils sont le plus souvent utilisés sous forme de films minces et non en tant que matériau massif. Afin de pallier à ces insuffisances, de nombreuses recherches sont consacrées de par le monde à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux carbures et nitrures aux propriétés remarquables. Les phases MAX, découvertes à Vienne dans les années soixante par l’équipe de Nowotny [6], font partie de cette catégorie de matériaux et suscitent un regain d’intérêt important depuis 1996 suite au travail de Barsoum et El-Raghy [7]. Ces composés sont des carbures et nitrures ternaires, de formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de

transition, A un élément des groupes IIIA et IVA, X le carbone ou l’azote, et n = 1 à 3 [8]. Ils possèdent une combinaison unique de la plupart des meilleures propriétés des métaux et des céramiques. Entre autres, la réfractarité, la tolérance à l’endommagement, la résistance aux chocs thermiques, à l’oxydation et à la corrosion, les bonnes propriétés mécaniques conservées à haute température, etc. . . ensemble de caractéristiques qui laissent penser que ces compo-sés peuvent être intéressants dès lors qu’ils sont appelés à être soumis à des environnements extrêmes (haute température, haute pression, radiations. . .).

(12)

d’envisager l’utilisation de matériaux devant rencontrer de telles conditions extrêmes. Les ma-tériaux de structure du cœur des futurs réacteurs à neutrons rapides et refroidis par un gaz (GFR pour "Gas Fast Reactor") devront notamment posséder un ensemble de propriétés telles que celles des phases MAX [9]. Ainsi, en particulier, Ti3SiC2 a récemment été évoqué comme constituant potentiel de la gaine du combustible [10]. Idéalement, pour tester les conséquences des conditions de fonctionnement réelles de ces réacteurs, une irradiation aux neutrons est re-quise. Cependant, celle-ci provoque l’activation des matériaux, si bien qu’une étude préalable par irradiation aux ions est privilégiée afin de reproduire l’endommagement neutronique et d’étudier la stabilité et l’évolution structurale de ces composés sans nécessiter de mesures de radioprotection.

Malgré cet intérêt potentiel, il existe peu de travaux portant sur le comportement sous irradiation de ces matériaux. De plus ils sont exclusivement dédiés aux compositions Ti3AC2 (A = Si, Si1−xAlx, Al) [11–17]. Ces études préliminaires montrent que ces matériaux possèdent

une grande tolérance à l’endommagement induit par l’irradiation, les matériaux conservant une structure essentiellement cristalline. Toutefois, si ces travaux mettent clairement en évidence un endommagement structural, ils ne permettent pas d’en expliquer la nature (localisation dans la structure, sélectivité chimique. . .). Ceci est d’autant plus difficile que les matériaux utilisés sont des composés massifs polycristallins dont les joints de grains et les impuretés peuvent affecter le comportement sous irradiation. En ce sens, il apparaît nécessaire d’étudier des matériaux modèles. Des études menées sur des monocristaux de phases MAX permettraient sans doute d’étudier plus facilement la localisation et la nature des défauts créés. Malheureusement, il n’existe actuellement qu’une quantité très limitée de tels échantillons [18, 19]. Aussi des films minces épitaxiés, dont la synthèse est mieux maîtrisée, ont-ils été utilisés dans la présente étude. Bien que les compositions chimiques peuvent être fort différentes, la plupart des phases MAX ont en commun un grand nombre de propriétés, en particulier du point de vue méca-nique. Il apparaît donc intéressant de comprendre l’influence de la composition chimique sur leur comportement sous irradiation, et de déterminer si une tendance générale peut être établie.

Afin de répondre à ces différentes problématiques, le premier objectif de cette étude est la synthèse de matériaux modèles. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de films minces épitaxiés et monophasés de phases MAX par deux approches, la pulvérisation magnétron, voie privilégiée pour la croissance de ces composés [20], et la pulvérisation ionique. Ce premier objectif s’inscrit dans la lignée des travaux de thèse de Dolique [21] et fait partie d’une théma-tique importante du laboratoire en ce qui concerne l’élaboration et la caractérisation de phases MAX. Outre l’intérêt de synthétiser des matériaux modèles, les films minces sont

(13)

particuliè-rement bien adaptés à l’irradiation aux ions avec le dispositif disponible à l’Institut Pprime, l’épaisseur irradiée étant du même ordre de grandeur que celle du film.

L’identification à l’échelle atomique de la nature de l’endommagement structural créé par l’irradiation aux ions est probablement l’une des étapes nécessaires à la compréhension du comportement de ces matériaux dès lors qu’ils sont soumis à un bombardement ionique et constitue le deuxième objectif de ce travail. Dans le domaine de l’irradiation aux ions, les tech-niques de caractérisation privilégiées sont la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford en canalisation, techniques à partir desquelles il est très difficile d’obtenir des informations quantitatives pour des maté-riaux présentant de nombreux défauts et joints de grains. Seules les deux premières techniques ont été employées lors des études réalisées jusqu’à présent sur les phases MAX, la troisième n’étant envisageable que pour des monocristaux. Les techniques spectroscopiques permettent une sélectivité chimique ce qui est potentiellement intéressant car susceptible d’apporter des informations complémentaires sur la nature de l’endommagement créé. Dans cette étude, nous nous sommes attachés à utiliser les spectroscopies de perte d’énergie des électrons (EELS) et d’absorption X (XAS), pour obtenir une information d’ordre chimique à l’échelle atomique. Plusieurs auteurs ont démontré la potentialité de ces outils dans le suivi de l’endommagement structural [22–24]. Nous avons utilisé ces deux spectroscopies en plus des outils conventionnels que sont la diffraction des rayons X, qui donne une information à l’échelle de l’épaisseur du film, et la microscopie électronique en transmission. Si les techniques spectroscopiques peuvent s’avérer puissantes pour fournir des informations d’ordre structural et chimique, l’interpréta-tion des spectres est rarement simple et nécessite souvent l’utilisal’interpréta-tion de calculs ab initio. Une partie importante de ce travail a donc consisté à simuler les données spectrales pour des compo-sés non irradiés, étape préalable et nécessaire à une éventuelle interprétation de modifications structurales par irradiation.

Le troisième objectif de cette étude est de déterminer l’influence de la composition chimique sur le comportement sous faisceaux d’ions des phases MAX. Il ne fut bien entendu pas conce-vable d’étudier toutes les phases MAX existantes, et plusieurs compositions ont été choisies dans le but d’obtenir des informations pertinentes sur :

– l’influence de la séquence d’empilement : comparaison de Ti3AlC2 et Ti2AlC,

– l’influence des différents éléments M, A et X en comparant : Cr2AlC et Ti2AlC pour le site M, Cr2AlC et Cr2GeC pour le site A et Ti2AlC et Ti2AlN pour le site X.

(14)

d’in-clure dans chacun d’eux la bibliographie et les techniques expérimentales et théoriques utilisées. Le premier chapitre a pour objectif de présenter succinctement les matériaux auxquels nous nous sommes intéressés. Il est consacré à la description de leurs structures cristallographiques, propriétés et domaines d’applications envisageables.

Le deuxième chapitre est dédié à la synthèse de films minces de phases MAX. Nous insis-terons sur la croissance de films minces monophasés et épitaxiés de Cr2AlC et de Cr2GeC par pulvérisation magnétron. Nous évoquons la croissance des films minces de Ti3AlC2 et Ti2AlC puis nous présentons la synthèse de Ti2AlN sous forme de multicouches (Ti,Al)N/Ti2AlN.

Le troisième chapitre est consacré à la caractérisation de la structure électronique des com-posés précités, à partir des spectroscopies EELS et XAS, et par calculs ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Nous nous attacherons notamment à voir s’il est possible d’interpréter ces données en termes d’ordre structural pour le suivi de l’endomma-gement induit par irradiation aux ions.

Nous présentons les résultats relatifs à l’irradiation sous faisceau d’ions de films minces de phases MAX dans un quatrième et dernier chapitre. Un film mince de Ti3AlC2, synthétisé à l’Université de Linköping, nous a été envoyé au début de cette thèse, et l’étude la plus avancée est relative à ce composé. Nous montrons que les conclusions du chapitre précédent permettent d’apporter des informations pertinentes sur la compréhension du comportement de ce composé sous faisceau d’ions. Après une présentation des résultats d’irradiation aux ions de phases 211 obtenus par diffraction des rayons X et par microscopie électronique en transmission, ce chapitre se terminera par une discussion sur les différents comportements observés sous faisceau d’ions pour les composés étudiés.

Une conclusion générale permettra de résumer l’ensemble des résultats et de proposer quelques perspectives à cette étude.

(15)

[1] H. Holleck. Material selection for hard coatings. Journal of Vacuum Science & Techno-logy A 4(6 , Nov.-Dec. 1986), 2661–2669 (1986).

[2] L. Hultman. Thermal stability of nitride thin films. Vacuum 57(1), 1 – 30 (2000).

[3] J.-E. Sundgren, J. Birch, G. Håkansson, L. Hultman, and U. Helmersson.

Growth, structural characterization and properties of hard and wear-protective layered ma-terials. Thin Solid Films 193-194(Part 2), 818 – 831 (1990).

[4] P. Panjan, B. Navinšek, A. Cvelbar, A. Zalar, and I. Milošev. Oxidation of

TiN, ZrN, TiZrN, CrN, TiCrN and TiN/CrN multilayer hard coatings reactively sputtered at low temperature. Thin Solid Films 281-282, 298 – 301 (1996).

[5] J. Musil. Hard and superhard nanocomposite coatings. Surface and Coatings Technology 125(1-3), 322 – 330 (2000).

[6] H. Nowotny. Strukturchemie einiger Verbindungen der Übergangsmetalle mit den

ele-menten C, Si, Ge, Sn. Progress in Solid State Chemistry 5(C), 27–70 (1971).

[7] M. W. Barsoum and T. El-Raghy. Synthesis and characterization of a remarkable

ceramic : Ti3SiC2. Journal of the American Ceramic Society 79(7), 1953–1956 (1996).

[8] M. W. Barsoum. Mn+1AXn phases : a new class of solids ; thermodynamically stable nanolaminates. Progress in Solid State Chemistry 28(1-4), 201–281 (2000).

[9] P. Yvon and F. Carré. Structural materials challenges for advanced reactor systems. Journal of Nuclear Materials 385(2), 217–222 (2009).

[10] J.-C. Nappé. Évaluation du comportement sous irradiation de Ti3SiC2 : Étude de l’en-dommagement structural et microstructural. Thèse de Doctorat, Ecole Nationale

(16)

[11] X. M. Liu, M. Le Flem, J. L. Béchade, and I. Monnet. Nanoindentation

investi-gation of heavy ion irradiated Ti3(Si,Al)C2. Journal of Nuclear Materials 401(1-3), 149 – 153 (2010).

[12] X. M. Liu, M. Le Flem, J. L. Béchade, F. Onimus, T. Cozzika, and I. Monnet.

XRD investigation of ion irradiated Ti3Si0.90Al0.10C2. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B : Beam Interactions with Materials and Atoms 268(5), 506 – 512 (2010).

[13] M. Le Flem, X. M. Liu, S. Doriot, T. Cozzika, and I. Monnet. Irradiation

damage in Ti3(Si,Al)C2 : A TEM investigation. International Journal of Applied Ceramic

Technology 7(6), 766–775 (2010).

[14] J.-C. Nappé, Ph. Grosseau, F. Audubert, B. Guilhot, M. Beauvy, M. Benab-desselam, and I. Monnet. Damages induced by heavy ions in titanium silicon carbide :

Effects of nuclear and electronic interactions at room temperature. Journal of Nuclear

Materials 385(2), 304 – 307 (2009).

[15] J.-C. Nappé, C. Maurice, Ph. Grosseau, F. Audubert, L. Thomé, B. Guilhot, M. Beauvy, and M. Benabdesselam. Microstructural changes induced by low energy

heavy ion irradiation in titanium silicon carbide. Journal of the European Ceramic Society

31(8), 1503–1511 (2011).

[16] J.-C. Nappé, I. Monnet, Ph. Grosseau, F. Audubert, B. Guilhot, M. Beauvy, and M. Benabdesselam. Structural changes induced by heavy ion irradiation in titanium

silicon carbide. Journal of Nuclear Materials 409(1), 53–61 (2011).

[17] K. R. Whittle, M. G. Blackford, R. D. Aughterson, S. Moricca, G. R. Lumpkin, D. P. Riley, and N. J. Zaluzec. Radiation tolerance of Mn+1AXn phases,

T i3AlC2 and T i3SiC2. Acta Materialia 58(13), 4362 – 4368 (2010).

[18] J. Etzkorn, M. Ade, D. Kotzott, M. Kleczek, and H. Hillebrecht. Ti2GaC, Ti4GaC3 and Cr2GaC-Synthesis, crystal growth and structure analysis of Ga-containing MAX-phases Mn+1GaCn with M=Ti, Cr and n=1, 3. Journal of Solid State Chemistry

182(5), 995–1002 (2009).

[19] F. Mercier, O. Chaix-Pluchery, T. Ouisse, and D. Chaussende. Raman

scatte-ring from Ti3SiC2 single crystals. Applied Physics Letters 98 (2011).

[20] P. Eklund, M. Beckers, U. Jansson, H. Högberg, and L. Hultman. The Mn+1AXn phases : Materials science and thin-film processing. Thin Solid Films 518(8),

1851–1878 (2010).

[21] V. Dolique. Elaboration et caractérisation de films minces et revêtements de Ti2AlN.

(17)

[22] K. Hojou, S. Furuno, K. N. Kushita, N. Sasajima, and K. Izui. EELS analysis

of SiC crystals under hydrogen and helium dual-ion beam irradiation. Nuclear Instruments

and Methods in Physics Research, Section B : Beam Interactions with Materials and Atoms 141(1-4), 148–153 (1998).

[23] K. Sun, L. M. Wang, R. C. Ewing, and W. J. Weber. Electron irradiation induced

phase separation in a sodium borosilicate glass. Nuclear Instruments and Methods in

Physics Research, Section B : Beam Interactions with Materials and Atoms 218(1-4), 368–374 (2004).

[24] K. Asokan, H. M.Tsai, C. W. Bao, J. W. Chiou, W. F. Pong, G. Sonia, and T. J. S. Anand. Effect of swift heavy ions in Ni-Al nanocrystalline films studied by

X-ray absorption spectroscopy. Spectrochimica Acta - Part A : Molecular and Biomolecular

(18)
(19)

Les phases MAX

1

Introduction

Les phases MAX constituent une famille de carbures et nitrures ternaires. Leur nom provient de leur formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de transition, A un élément du groupe

A, X le carbone ou l’azote et n vaut 1, 2 ou 3 [1] (cf. figure I.1). Les premiers travaux sur ces composés ont été publiés dans les années soixantes par Jeitschko, Nowotny et Benesowsky [2] qui ont synthétisé et déterminé la structure cristallographique de plusieurs phases M2AC, nommées phases de Hägg. Nowotny a par la suite rapporté la synthèse d’une quarantaine de phases M2AX mais aussi des composés Ti3SiC2 et Ti3GeC2 [3]. L’intérêt porté à ces phases est cependant resté limité pendant de nombreuses années, leur stabilité en température étant annoncée comme très faible. Le regain d’intérêt pour ces matériaux n’est survenu qu’en 1996 lorsque Barsoum et El-Raghy ont reporté la synthèse et la caractérisation d’échantillons massifs et purs de Ti3SiC2, ne se décomposant qu’à haute température et dont la combinaison des meilleures propriétés des métaux et des céramiques apparaissait très prometteuse [4]. Un effort de recherche important a été mené depuis lors pour synthétiser des composés Mn+1AXn purs, sous forme d’échantillons

massifs ou de films minces [1, 5]. La caractérisation et la compréhension de leurs propriétés chimiques, physiques et mécaniques, ont des objectifs tant fondamentaux que de développement pour des applications industrielles potentielles. Plusieurs articles de revue existent [1, 5–11] dont certains parmi les plus récents mettent l’accent sur les composés les plus étudiés comme Ti3SiC2 [7], Cr2AlC [8], Ti2AlC et Ti3AlC2 [9], ou encore plus spécialement sur leurs propriétés élastiques et mécaniques [10]. Notré étude portant en grande partie sur les films minces, signalons la parution récente d’une revue générale sur les propriétés des phases MAX qui s’appuie sur la synthèse et la caractérisation des films minces de phases MAX [5].

Il existe actuellement environ soixante phases MAX, répertoriées dans le tableau I.1. La majorité est constituée de composés 211, découverts pour la plupart par Nowotny [3]. La liste

(20)

Figure I.1 – Elements M, A et X des phases Mn+1AXn. Adapté de [12]

211 312 413

Cr2AlC Cr2GaC Cr2GaN Cr2GeC Hf2InC Hf2InN Ta3AlC2 Ta4AlC3 Hf2PbC Hf2SC Hf2SnC Hf2SnN Hf2TlC Mo2GaC Ti3AlC2 Ti4AlN3 Nb2AlC Nb2AsC Nb2GaC Nb2InC Nb2PC Nb2SC Ti3GeC2 Ti4GeC3

Nb2SnC Sc2InC Ta2AlC Ta2GaC Ti2AlC Ti2AlN Ti3SiC2 Ti4SiC3 Ti2CdC Ti2GaC Ti2GaN Ti2GeC Ti2InC Ti2InN Ti3SnC2 Nb4AlC3 Ti2PbC Ti2SC Ti2SnC Ti2TlC V2AlC V2AsC Ti3GaC2 Ti4GaC3 V2GaC V2GaN V2GeC V2PC Zr2InC Zr2InN V3AlC2 V4AlC3 Zr2PbC Zr2SC Zr2SnC Zr2TlC Zr2TlN

Tableau I.1 – Liste des phases MAX existantes. L’essentiel de ces phases a été élaboré sous forme

massive et seules certaines d’entre elles sous forme de film mince, désignées par un astérisque.

des composés 312 et surtout 413 ne s’est allongée que récemment (e. g. [13–16]). Il reste certai-nement des compositions chimiques à découvrir et plusieurs travaux portent sur la prédiction théorique de la stabilité de ces composés [6, 17]. Enfin, il est intéressant de mentionner qu’il est possible de réaliser un grand nombre de solutions solides sur les sites M, A et X, dont seulement quelques unes ont été synthétisées jusqu’à présent. Elles présentent un intérêt particulier pour modifier et ajuster les propriétés de ces matériaux.

2

Structures cristallographiques

Ces composés cristallisent dans une structure hexagonale (groupe d’espace P63/mmc), avec deux formules unitaires par maille [1, 2]. Les structures correspondant à n = 1, 2 et 3 sont

(21)

Figure I.2 – Représentation des mailles des phases Mn+1AXn. La cellule unitaire est représentée en

pointillés. Créé avec le logiciel VICS II.

Figure I.3 – Micrographies en Z-contraste suivant l’axe de zone [11¯20] illustrant la structure

nanola-mellaire, le maclage des plans d’octaèdres Mn+1Xn et l’empilement en zig-zag caractéristique : (a) Cr2AlC (massif), adapté de [18] ; (b) Ti3SiC2 (film mince) [5]. En insert sur (a) est représenté le profil d’intensité dans la zone encadrée.

(22)

représentées schématiquement sur la figure I.2. Elles peuvent être décrites comme un empilement successif de n couches d’octaèdres M6X et d’un plan pur de l’élément A, d’où le qualificatif de structure "nanolamellaire" souvent employé pour désigner la structure de ces composés. Les plans métalliques A sont donc séparés d’une couche d’octaèdres dans une phase M2AX (ou 211), deux couches dans une phase M3AX2 (ou 312) et trois couches dans une phase M4AX3 (ou 413). Des images en Z-contraste de Cr2AlC et Ti3SiC2 sont présentées sur la figure I.3 et montrent les empilements caractéristiques. Les octaèdres forment une structure compacte dans laquelle les atomes du métal de transition définissent des sites octaédriques, occupés par un atome de carbone ou d’azote. La maille cristalline est très anisotrope avec un rapport c/a de l’ordre de 4 pour les phases 211 à 8 pour les 413. Les coordonnées des atomes dans la maille pour les composés 211, 312 et 413 sont résumées dans le tableau I.2. Notons la présence d’un paramètre libre de position (selon la direction c) du métal de transition M pour les composés 211 et 312, et de deux pour les 413, ainsi qu’un paramètre libre de position (également selon la direction c) de l’élément X pour les phases 312 et 413. Il existe deux sites indépendants pour le métal de transition dans les structures 312 et 413, ainsi que pour l’élément X dans la structure 413.

La structure des couches octaédriques et celle du carbure ou du nitrure binaire MX, cris-tallisant dans une structure de type NaCl (où les atomes X (M) occupent également un site octaédrique défini par l’élément M (X)) ont une relation cristallographique très proche. Ceci a été souligné à plusieurs reprises, notamment dans le cas de Ti3SiC2 et TiC [1, 7, 19]. Dans son article de revue [1], Barsoum décrit cette relation en évoquant le passage de Ti3SiC2 à TiC comme l’illustre la figure I.4 : pour un composé M3AX2, le remplacement des atomes A par X résulte en une structure maclée tous les trois plans M (passage de (a) à (b) sur la figure I.4). La suppression de ce maclage est possible en effectuant une rotation d’un groupe d’octaèdres sur deux autour d’un axe perpendiculaire à l’axe c1 (passage de (b) à (c) sur la figure I.4). Cette illustration indique tout d’abord que la structure MAX peut être vue comme une structure NaCl maclée où les plans de l’élément A jouent le rôle de plans miroirs. Toutefois, les octaèdres de la phase MAX sont plus ou moins distordus selon la composition chimique (allongés selon l’axe c pour des phases Ti2AC [21]) et ne sont donc pas rigoureusement équivalents à ceux d’une structure cubique [21, 22]. Cette distortion est reliée au paramètre libre zM : par exemple, dans

le cas de phases 211, zM = 1/12 correspond à un octaèdre idéal, i. e. non distordu. Les phases

MAX possèdent un paramètre libre de position du métal de transition légèrement différente des

1. Cette transformation est à la base de la décomposition de Ti3SiC2 à haute température en TiC0,67 et inversement à l’intercalation du silicium dans TiC0,67 pour former Ti3SiC2[1, 19]. Ce processus d’intercalation a également été mis en évidence lors de la synthèse du composé Ti3AlC2 par synthèse auto-propagée [20].

(23)

Figure I.4–(a) Représentation schématique du plan (11¯20) d’une phase M3AX2, (b) Remplacement des plans A par des plans C qui résulte en une structure maclée, (c) Dé-maclage par rotation autour de l’axe montré en (b) conduit au plan (11¯20) de TiC. Adapté de [1].

positions canoniques reportées dans le tableau I.2. Ceci est vrai également pour le paramètre libre de l’élément X pour les phases 312 et 413, ainsi que pour le paramètre libre du deuxième atome M pour une phase 413. L’élément A occupe quant à lui un site trigonal prismatique, le prisme étant défini par les atomes de l’élément M. Ces prismes ne sont pas complètement compacts et il est également possible de définir un paramètre de distortion pour en rendre compte [21].

Les structures cristallines décrites jusqu’à présent sont celles généralement rencontrées pour les phases MAX. Quelques exemples de polymorphisme ont été récemment proposés. Ainsi pour la phase Ta4AlC3 [15, 23], un deuxième polymorphe stable β a été mis en évidence (par opposition à la phase commune, notée α). Notons que dans la suite de ce manuscrit, α est omis par soucis de simplification. D’intérêt pour notre étude, Liu et coll. [24] ont avancé l’hypothèse de la formation de β-Ti3SiC2 sous irradiation aux ions de α-Ti3SiC2. Ces deux structures diffèrent par la position des atomes A (cf. figure I.5), leurs positions de Wyckoff étant 2b pour la phase α et 2d pour la phase β. A l’exception de Ta4AlC3, seule la structure α est observée expérimentalement, en accord avec les prédictions théoriques basées sur une minimisation de l’énergie totale [17].

3

Propriétés

L’un des problèmes majeurs pour étudier les propriétés des phases MAX reste la difficulté à produire des monocritaux de taille suffisante pour être manipulables et accéder aux propriétés intrinsèques de ces matériaux [25]. En effet, la structure cristallographique étant très anisotrope, anisotropie généralement influente sur les propriétés, les expériences menées sur des polycristaux

(24)

211 312 413 M 4f (13, 23, zM≈121) 4f (13, 23, zM≈162 ) 4e (0, 0, zM1203 )) 2a (0, 0, 0) 4f (13, 23, zM2201 ) A 2d (23, 13, 14) 2b (0, 0, 14) 2c (13, 23, 14) X 2a (0, 0, 0) 4f (23, 13, zX≈161)) 4f (23, 13, zX1202)) 2a (0, 0, 0)

Tableau I.2 – Positions de Wyckoff et valeurs approximatives des paramètres libres de phases 211, 312

et 413.

Figure I.5–Représentation des mailles des polymorphesα et β-M3AX2. La cellule unitaire est représentée

(25)

Propriétés "métalliques" Propriétés "céramiques" Excellente conductivité électrique et

ther-mique

Très bonne résistance aux acides et aux bases

Résistance aux chocs thermiques Réfractaire, décomposition à très haute tem-pérature (> 1300°C)

Résistance à l’endommagement Très bonne résistance à l’oxydation et à la corrosion

Usinabilité à température ambiante avec des outils de coupe traditionnels

Stabilité thermique de la structure cristalline et conservation de l’essentiel de leurs proprié-tés à haute température

Faible dureté Rigidité élevée (178 < module d’Young

(GPa) < 347) Pouvoir thermoélectrique et coefficient de

Hall relativement faible

Bonne résistance en fatigue

Bonnes propriétés tribologiques

Tableau I.3– Quelques propriétés des phases MAX [1, 5, 6, 10, 11].

conduisent à une réponse moyennée sur toutes les directions et avec l’influence éventuelle des joints de grains. Néanmoins l’essentiel des études réalisées à ce jour porte sur des polycristaux massifs. Les films minces sont également très intéressants puisqu’ils peuvent être synthétisés en épitaxie sur un substrat avec une qualité voisine du monocristal, mais une seule orientation est véritablement contrôlée [5]. Ainsi les expériences réalisées sur ces films minces (mesures de résistivité électriques, transport, résistance à l’usure. . .) donnent essentiellement une réponse suivant une direction cristallographique. Un recours à la prédiction par des simulations ou à des techniques offrant une taille de sonde nanométrique mais plus complexes à interpréter (e. g. nanoindentation, spectroscopie de perte d’énergie des électrons. . .), permettent de remonter à certaines grandeurs (constantes d’élasticité, anisotropie de conductivité. . .). Malgré ces dif-ficultés expérimentales, il est maintenant bien établi que la combinaison des propriétés des phases MAX peut être qualifiée d’exceptionnelle et est à l’origine du grand intérêt porté à cette classe de matériaux. Ainsi nous attribuons généralement à ces matériaux une combinaison des meilleures propriétés des métaux et des céramiques (cf. table I.3).

D’un point de vue global, ces composés ont de nombreuses propriétés en commun avec le composé binaire MX, telles que la dilatation thermique, les conductivités thermique et élec-trique, les propriétés élastiques [10, 26]. Leurs propriétés mécaniques sont néanmoins très

(26)

dif-férentes, les phases MAX étant tolérantes à l’endommagement, facilement usinables, si bien qu’elles peuvent être qualifiées de céramiques ductiles, au contraire des composés MX [10]. Il existe une littérature conséquente sur les propriétés mécaniques et les mécanismes de déforma-tions particuliers de ces matériaux [1, 5, 7, 10]. Ces travaux ne sont pas l’objet de cette thèse et ne seront donc pas détaillés.

Au delà de ces propriétés générales, des propriétés inhabituelles ont été découvertes pour certaines phases MAX. Ainsi, pour Ti3SiC2, le coefficient de Seebeck mesuré sur un échantillon massif polycristallin est quasi-nul entre 300 et 850 K [27], en raison d’une compensation entre les directions cristallographiques [28]. Son coefficient de friction dans les plans de base est extrêmement faible même après six mois d’exposition à l’air [29].

4

Applications potentielles

En raison de la conservation de l’essentiel de leur propriétés (structurales, mécaniques, tri-bologiques, chimiques) à haute température, le nombre d’applications industrielles potentielles est très important et une liste exhaustive peut être trouvée en référence [11]. Dans son article de revue de 2000 [1], Barsoum citait déjà quelques domaines d’applications potentielles pour Ti3SiC2, voire quelques autres phases MAX : matériaux de structure pour des applications haute température, substituts pour des céramiques usinables, accessoires de fours, matériaux de protection à la corrosion et à l’usure, échangeurs thermiques, applications où des parties rotatives sont utilisées, où une faible friction est requise. . . Une meilleure connaissance des pro-priétés de plusieurs compositions chimiques a depuis été atteinte avec de nombreuses études fondamentales, et certaines applications sont actuellement en phase de test ou de développe-ment.

Les sociétés 3one2 LLC et Kanthal AB commercialisent Ti3SiC2 (Maxthal 312) et Ti2AlC (Maxthal 211) sous forme de poudres ou de pièces de formes variées. La résistance aux chocs thermiques ainsi qu’à l’oxydation à haute température a conduit au développement d’éléments chauffants en Maxthal 211, dont l’un est utilisé aujourd’hui dans un four adaptable aux gonio-mètres du synchrotron européen ESRF [11]. Des résultats concluants ont également été reportés pour Ti2SiC2 ou Ti2AlC lors d’essais en tant que brûleurs à gaz, forets à béton [11]. . . Actuel-lement de nombreuses études portent sur l’utilisation des phases MAX dans des matériaux composites. Elles peuvent ainsi être utilisées comme phase de renfort dans des matrices mé-talliques (e. g. Cu-MAX. . .) pour certaines applications spécifiques (pentographes. . .) ou bien leurs propriétés mécaniques peuvent être améliorées par l’ajout de particules de renfort (e. g.

(27)

MAX-TiC, MAX-Al2O2. . .) [7, 11]. Concernant spécifiquement les films minces [5], les

appli-cations potentielles des phases MAX sont nombreuses. Nous rappelerons l’intérêt de surfaces à faible coefficient de friction (ne nécessitant pas de lubrification supplémentaire du matériau recouvert). La conductivité électrique élevée (celle de Ti3SiC2 est deux fois plus élevée que celle du titane [4, 30]) et la résistance à l’oxydation à haute température rendent les films minces très intéressants dans le domaine des contacts électriques et des capteurs. Il est ainsi possible de réaliser des contacts ohmiques à très faible résistance de contact sur SiC [31–33] ou GaN [34]. Il existe actuellement un engouement prononcé pour le développement de contacts de Ti3SiC2 sur SiC [35–37]. La société Impactcoatings AB développe également l’utilisation de nanocomposites Ti-Si-C, déposés par pulvérisation d’une cible de Ti3SiC2, en remplacement de l’or pour des contacts électriques, ces couches ne possèdant pas la structure des phases MAX [38].

Cependant le coût des matières premières et du processus de fabrication reste un obstacle majeur pour les phases MAX [10]. Ainsi le développement du frittage à pression atmosphérique [10, 11] et le dépôt de films minces à basse température [5] et sur de grandes surfaces [6] sont des challenges en vue d’applications futures de ces matériaux.

5

Conclusion

Les Phases MAX sont des matériaux aux propriétés physiques, chimiques et mécaniques remarquables. Parmi ces propriétés, la tolérance à l’endommagement, la résistance à l’oxyda-tion et à la corrosion, ainsi que les propriétés mécaniques et thermiques conservées à haute température indiquent que ces composés pourraient être bien adaptés à des environnements extrêmes, tels que ceux rencontrés dans le cœur des réacteurs nucléaires. Ces propriétés sont essentiellement dues à leur structure nanolamellaire particulière : des entités céramiques forment des couches Mn+1Xn, où l’élément X occupe un site octaédrique, et sont séparées par un plan

métallique de l’élément A, où A occupe un site trigonal prismatique.

Les propriétés de ces matériaux peuvent être modulées selon les éléments et la séquence d’empilement. Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes donc penchés sur plusieurs compositions : Ti3AlC2, Ti2AlC, Cr2AlC, Cr2GeC et Ti2AlN. Leur synthèse sous forme de films minces fait l’objet du chapitre suivant.

(28)
(29)

[1] M. W. Barsoum. Mn+1AXn phases : a new class of solids ; thermodynamically stable nanolaminates. Progress in Solid State Chemistry 28(1-4), 201–281 (2000).

[2] W. Jeitschko, H. Nowotny, and F. Benesovsky. Kohlenstoffhaltige ternäre

Ver-bindungen (H-Phase). Monatshefte für Chemie 94(4), 672–676 (1963).

[3] H. Nowotny. Strukturchemie einiger Verbindungen der Übergangsmetalle mit den

ele-menten C, Si, Ge, Sn. Progress in Solid State Chemistry 5(C), 27–70 (1971).

[4] M. W. Barsoum and T. El-Raghy. Synthesis and characterization of a remarkable

ceramic : Ti3SiC2. Journal of the American Ceramic Society 79(7), 1953–1956 (1996).

[5] P. Eklund, M. Beckers, U. Jansson, H. Högberg, and L. Hultman. The Mn+1AXn phases : Materials science and thin-film processing. Thin Solid Films 518(8),

1851–1878 (2010).

[6] J. Wang and Y. C. Zhou. Recent progress in theoretical prediction, preparation, and

characterization of layered ternary transition-metal carbides. Annual Review of Materials

Research 39, 415–443 (2009).

[7] H. B. Zhang, Y. W. Bao, and Y. C. Zhou. Current status in layered ternary carbide

Ti3SiC2, a review. Journal of Materials Science and Technology 25(1), 1–38 (2009).

[8] Z. J. Lin, Y. C. Zhou, and M. S. Li. Synthesis, microstructure, and property of

Cr2AlC. Journal of Materials Science and Technology 23(6), 721–746 (2007).

[9] X. H. Wang and Y.C. Zhou. Layered Machinable and Electrically Conductive Ti2AlC and Ti3AlC2 Ceramics : a Review. Journal of Materials Science and Technology 26(5),

385 – 416 (2010).

[10] M. W. Barsoum and M. Radovic. Elastic and mechanical properties of the MAX

(30)

[11] Z. M. Sun. Progress in research and development on MAX phases : A family of layered

ternary compounds. International Materials Reviews 56(3), 143–166 (2011).

[12] M. W. Barsoum and T. El-Raghy. The MAX-phases : Unique New Car-bide and Nitride Materials. American Scientist 89, 334–343 (2001). Disponible à http ://www.3one2.com/AmerSci.pdf.

[13] M. W. Barsoum, L. Farber, I. Levin, A. Procopio, T. El-Raghy, and A. Ber-ner. High-resolution transmission electron microscopy of Ti4AlN3, or Ti3Al2N2 revisited. Journal of the American Ceramic Society 82(9), 2545–2547 (1999).

[14] J. Etzkorn, M. Ade, D. Kotzott, M. Kleczek, and H. Hillebrecht. Ti2GaC, Ti4GaC3 and Cr2GaC-Synthesis, crystal growth and structure analysis of Ga-containing MAX-phases Mn+1GaCn with M=Ti, Cr and n=1, 3. Journal of Solid State Chemistry

182(5), 995–1002 (2009).

[15] P. Eklund, J.-P. Palmquist, J. Höwing, D. H. Trinh, T. El-Raghy, H. Hög-berg, and L. Hultman. Ta4AlC3 : Phase determination, polymorphism and deformation. Acta Materialia 55(14), 4723 – 4729 (2007).

[16] S. Dubois, T. Cabioc’h, P. Chartier, V. Gauthier, and M. Jaouen. A new

ternary nanolaminate carbide : Ti3SnC2. Journal of the American Ceramic Society 90(8), 2642–2644 (2007).

[17] V. J. Keast, S. Harris, and D. K. Smith. Prediction of the stability of the Mn+1AXn phases from first principles. Phys. Rev. B 80(21), 214113 Dec (2009).

[18] Z. J. Lin, M. J. Zhuo, Y. C. Zhou, M. S. Li, and J. Y. Wang. Atomic scale

characterization of layered ternary Cr2AlC ceramic. Journal of Applied Physics 99(7),

076109 (2006).

[19] Y. Zhou and Z. Sun. Crystallographic relations between T i3SiC2 and TiC. Materials Research Innovations 3(5), 286–291 (2000).

[20] D. P. Riley and E. H. Kisi. The Design of Crystalline Precursors For the Synthesis

of Mn+1AXn Phases and Their Application to Ti3AlC2. Journal of the American Ceramic

Society 90(7), 2231–2235 (2007).

[21] G. Hug. Electronic structures of and composition gaps among the ternary carbides T i2MC. Phys. Rev. B 74(18), 184113 Nov (2006).

[22] G. Hug, M. Jaouen, and M. W. Barsoum. X-ray absorption spectroscopy, EELS, and

full-potential augmented plane wave study of the electronic structure of T i2AlC , T i2AlN

, Nb2AlC , and (T i0.5Nb0.5)2AlC. Phys. Rev. B 71(2), 024105 Jan (2005).

[23] B. Manoun, S. K. Saxena, T. El-Raghy, and M. W. Barsoum. High-pressure

(31)

[24] X. M. Liu, M. Le Flem, J. L. Béchade, F. Onimus, T. Cozzika, and I. Monnet.

XRD investigation of ion irradiated Ti3Si0.90Al0.10C2. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B : Beam Interactions with Materials and Atoms 268(5), 506 – 512 (2010).

[25] F. Mercier, O. Chaix-Pluchery, T. Ouisse, and D. Chaussende. Raman

scatte-ring from Ti3SiC2 single crystals. Applied Physics Letters 98 (2011).

[26] Z. Sun, D. Music, R. Ahuja, S. Li, and J. M. Schneider. Bonding and classification

of nanolayered ternary carbides. Phys. Rev. B 70(9), 092102 Sep (2004).

[27] H.-I. Yoo, M. W. Barsoum, and T. El-Raghy. T i3SiC2 has negligible thermopower. Nature 407(6804), 581–582 (2000).

[28] L. Chaput, G. Hug, P. Pécheur, and H. Scherrer. Anisotropy and thermopower

in T i3SiC2. Phys. Rev. B 71(12), 121104 Mar (2005).

[29] S. Myhra, J. W. B. Summers, and E. H. Kisi. Ti3SiC2 - a layered ceramic exhibiting ultra-low friction. Materials Letters 39(1), 6–11 (1999).

[30] M. W. Barsoum, H.-I. Yoo, I. K. Polushina, V. Yu. Rud’, Yu. V. Rud’, and T. El-Raghy. Electrical conductivity, thermopower, and Hall effect of T i3AlC2, T i4AlN3,

and T i3SiC2. Phys. Rev. B 62(15), 10194–10198 Oct (2000).

[31] B. Pécz, L. Tóth, M. A. Di Forte-Poisson, and J. Vacas. Ti3SiC2 formed in annealed Al/Ti contacts to p-type SiC. Applied Surface Science 206(1-4), 8–11 (2003).

[32] B. Veisz and B. Pacz. Polarity dependent Al-Ti contacts to 6H-SiC. Applied Surface Science 233(1-4), 360–365 (2004).

[33] S. Tsukimoto, T Sakai, and M. Murakami. Electrical properties and microstructure

of ternary Ge/Ti/Al ohmic contacts to p-type 4H-SiC. Journal of Applied Physics 96(9),

4976–4981 (2004).

[34] M. A. Borysiewicz, E. Kami¨nska, A. Piotrowska, I. Pasternak, R. Jakiela, and E. Dynowska. Ti-Al-N MAX phase, a candidate for ohmic contacts to n-GaN. Acta Physica Polonica A 114(5), 1061–1066 (2008).

[35] K. Buchholt, P. Eklund, J. Jensen, J. Lu, A. Lloyd Spetz, and L. Hultman.

Step-flow growth of nanolaminate Ti3SiC2 epitaxial layers on 4H-SiC(0 0 0 1). Scripta

Materialia 64(12), 1141 – 1144 (2011).

[36] K. Buchholt, R. Ghandi, M. Domeij, C.-M. Zetterling, J. Lu, P. Eklund, L. Hultman, and A. Lloyd Spetz. Ohmic contact properties of magnetron sputtered

(32)

[37] S. Tsukimoto, K. Ito, Z. Wang, M. Saito, and Y.and M. Murakami Y. Iku-hara. Growth and microstructure of epitaxial Ti3SiC2 contact layers on SiC. Materials Transactions 50(5), 1071–1075 (2009).

[38] P. Eklund. Novel ceramic Ti-Si-C nanocomposite coatings for electrical contact

(33)

Synthèse de films minces de phases MAX

1

Introduction

La synthèse de films minces de phases MAX connaît un engouement important depuis que Palmquist et coll. ont d´emontré que ces composés pouvaient être synthétisés de manière

contrôlée et reproductible à l’échelle d’un laboratoire de recherche [1, 2]. Les composés massifs étant polycristallins, le dépôt de films minces épitaxiés ou proche d’un état monocristallin est devenu une approche très intéressante d’un point de vue fondamental pour la caractérisation des propriétés physiques intrinsèques de ces matériaux. Le potentiel offert par les propriétés exceptionnelles des films minces de phases MAX concerne à la fois les revêtements de protection (corrosion, oxydation, usure), les surfaces à faible coefficient de friction [3], ou encore les contacts ohmiques [4–6].

Ce chapitre constitue une étude des conditions expérimentales permettant la synthèse par pulvérisation magnétron et pulvérisation par faisceau d’ions de films minces de Cr2AlC, Cr2GeC, Ti2AlC, Ti3AlC2 et (Ti,Al)N/Ti2AlN. Nous insisterons notamment sur Cr2GeC dont l’élabora-tion sous forme de films minces n’a été répertoriée que dans la thèse de Scabarozi [7]. Dans une première partie sera présenté un état de l’art rappelant les conditions nécessaires à la croissance de films minces de phases MAX. La deuxième partie constitue le cœur de ce travail et détaillera les conditions d’élaboration de films épitaxiés de Cr2AlC et Cr2GeC ainsi que leur caractéri-sation structurale par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. La description de films minces de Ti2AlC et Ti3AlC2, élaborés à l’Université de Linköping, sera ef-fectuée dans une troisième partie. Enfin, s’appuyant sur les travaux de thèse de Dolique [8], une approche plus originale de transformation à l’état solide dans des multicouches TiN/TiAl(N) sera abordée. Une conclusion résumera les principaux résultats de ce chapitre.

(34)

2

Les films minces de phases MAX

2.1

Synthèse de films minces de phases MAX

2.1.1 Etat de l’art

Nous présentons dans cette partie une courte description de l’avancement des connaissances actuelles dans le domaine de la synthèse des films minces de phases MAX. Pour une vision plus exhaustive, nous invitons le lecteur à se référer à l’article de revue de Eklund et coll. [9].

La première synthèse de films minces de phases MAX a été réalisée par Nickl et coll. [10] lors de dépôts par voie chimique en phase vapeur (CVD pour "Chemical Vapor Deposition") à partir d’un mélange de TiCl4, SiCl4, CCl4 et H2 pour faire croître Ti3SiC2. Cette approche fut également adoptée par Goto et Hirai [11], Racault et coll. [12] et Pickering et coll. [13]. De manière générale, l’approche CVD requiert des températures supérieures à 1000°C et conduit à des dépôts multiphasés de Ti3SiC2, TiSi2, TiC, SiC et Ti5Si3Cx. Elle fut peu utilisée par la suite

excepté dans le cas de multicouches Ti3SiC2/SiC [14–16]. Cette dernière voie, utilisant une CVD réactive, implique une réaction entre un dépôt de SiC et une impulsion de gaz. Les dépôts de Ti3SiC2par CVD furent donc les premiers réalisés et les résultats obtenus permirent de souligner les propriétés mécaniques et thermiques exceptionnelles de Ti3SiC2. Cependant la synthèse de films minces de phases MAX fut ensuite principalement réalisée par des méthodes de dépôt par voie physique (PVD pour "Physical Vapor Deposition") et notamment par pulvérisation magnétron.

Les travaux de Palmquist et coll. [1] ont montré qu’il était possible de déposer Ti3SiC2 sous forme de films minces par pulvérisation magnétron à partir d’une cible composite Ti3SiC2 ou par copulvérisation à partir de cibles Ti et Si et de C60 évaporé comme source de carbone. Les auteurs ont mis en évidence qu’il était possible de synthétiser des films minces épitaxiés à 900°C sur substrat MgO (111), et qu’une diminution de température jusqu’à 700°C conduisait à la formation d’un film polycristallin dans le cas du co-dépôt. Les carbures de phases MAX sont principalement synthétisés par co-pulvérisation de trois cibles de grande pureté (>99.9%) des éléments M, A et X. Cette possibilité a permis la synthèse de phases MAX 211, 312 et 413 ainsi que d’autres structures nanolamellaires dérivées Ti5Si2C3, Ti5Ge2C3, Ti7Si2C5 et Ti7Ge2C5. Les phases MAX synthétisées par pulvérisation magnétron sont Ti2AlC et Ti3AlC2 [17, 18] (cf figure II.1 (a)), Ti3SiC2 [1, 2, 19–21] et Ti4SiC3 [2, 19, 22, 23] (cf figure II.1 (b) et (c)), Ti2GeC, Ti3GeC2et Ti4GeC3[22, 24], Ti2SnC, Ti3SnC2, Cr2AlC [25–28], V2AlC [29–31], V2GeC [32] et Nb2AlC [33]. Notons également que Scabarozi et coll. ont montré le potentiel de cette approche pour la synthèse de solutions solides de (Ti1−x,Nbx)2AlC [34], (V1−x,Crx)2AlC et

(35)

Figure II.1 – (a) Diffractogrammes de RX de films minces épitaxiés et monophasés Ti3AlC2(0001) et Ti2AlC (0001) déposés à 900°C sur une couche tampon de TiC sur Al2O3 (0001). b) Diffractogrammes de RX de films minces épitaxiés et monophasés Ti3SiC2 (0001) déposé à 900°C sur une couche tampon de TiC sur MgO (111) et Ti4SiC3(0001) déposé à 1000°C sur une couche tampon de TiC sur Al2O3(0001). c) Micrographie HAADF d’un film mince epitaxié Ti3SiC2 (0001) illustrant la structure nanolamellaire. Les couches sombres correspondent aux plans Si alors que les trois plans plus clairs correspondent aux couches de Ti. Un schéma de la structure Ti3SiC2vue suivant [11¯20] est inséré comme guide pour les yeux [22].

(V1−x,Crx)2GeC [7] par une méthode combinatoire à partir de quatre cibles.

La co-pulvérisation permet de faire varier aisément la stœchiométrie des dépôts, et ainsi de contrôler la séquence d’empilement des couches d’octaèdres entre plans purs de l’élément A [18, 20]. Il a notamment été montré qu’une interruption du flux d’atomes de silicium lors du dépôt de Ti3SiC2 conduisait à la croissance épitaxiale du composé binaire TiC0,67, puis qu’un rétablissement du flux de silicium permettait de retrouver la croissance nanolamellaire de Ti3SiC2 (cf. figure II.2 (b)). Le contrôle du flux de silicium a été utilisé pour la croissance de multicouches Ti3SiC2/TiC0,67 (cf. figure II.2a) en vue d’étudier les mécanismes de déformation d’un tel superréseau.

Les composés Ti2AlC [35, 36], Cr2AlC [37, 38] et Ti3SiC2[1, 21] ont également été synthétisés à partir de cibles composites de phase MAX de même composition, élaborées par métallurgie des poudres. Très simple d’utilisation et reproductible, cette approche souffre parfois d’une différence de stœchiométrie entre le film mince déposé et la cible. Cet effet a été illustré dans

(36)

Figure II.2– (a) Micrographie haute résolution (METHR) en vue transverse d’un film Ti3SiC2 (0001) déposé à 900°C montrant une région o`u le flux de Si a été interrompu. Les flèches indiquent les points de renucléation de Ti3SiC2 dans la couche de TiCx [20]. (b) et (c) Vue transverse METHR illustrant la croissance épitaxiale de multicouches Ti3SiC2/TiC de période ∼ 20 nm synthétisées par pulvérisation magnetron [41].

le cas de Ti2AlC [36] et Ti3SiC2 [21, 39], le dépôt contenant un excès notable de carbone (50% C) par rapport aux proportions attendues. Il convient alors d’utiliser une seconde cible de Ti pour compenser cet effet indésirable ou encore de réaliser une couche tampon TiCx, avec x <

1, pour pièger le carbone en excès par diffusion lors des premiers stades du dépôt. Cet effet indésirable est une tendance générale dans la pulvérisation de cibles composites [40], même s’il existe quelques exceptions parmi les phases MAX. Ainsi la pulvérisation d’une cible de Cr2AlC conduit à une stœchiométrie proche de Cr2:Al1:C1 [37, 38], mais ce résultat n’a pu être reproduit de manière industrielle.

Il est intéressant de noter que la synthèse de Ti3SiC2 à partir de plusieurs cibles est favo-risée lorsqu’il existe une couche tampon de TiCx (111) sur MgO (111), en comparaison avec

un dépôt réalisé directement sur substrat Al2O3 (0001) ou MgO (111). Ces nucléation et crois-sance préférentielles sur une couche tampon du composé binaire TiCx ont souvent été utilisées

pour favoriser la croissance d’autres phases Tin+1ACn (A = Ge, Si, Al). Cet aspect est plus

amplement discuté dans la partie 2.1.3.

Les nitrures de phases MAX peuvent également être synthétisés par pulvérisation magnétron mais avec l’introduction d’un gaz réactif, N2 en l’occurrence, au niveau du substrat. Jusqu’a présent, seul Ti2AlN a été synthétisé sous forme de film mince, même si des tentatives infruc-tueuses ont été entreprises sur les systèmes Nb-Al-N, et Sc-Al-N [9]. Joelsson et coll. [42, 43] ont montré qu’il était possible d’obtenir des films minces épitaxiés de Ti2AlN à partir d’une

(37)

Figure II.3– Influence de la pression partielle d’azote sur la microstructure de films de Ti-Al-N déposés par pulvérisation magnetron réactive à partir d’une cible Ti2:Al1 (Diffractogrammes de DRX en géométrie

θ-2θ) [42].

cible de composition Ti2:Al1, même si l’utilisation de deux cibles Ti et Al permet également la synthèse de Ti2AlN par pulvérisation magnétron réactive à partir de 675°C [44–48]. Une des raisons essentielles pour laquelle la synthèse de phases MAX nitrures par pulvérisation réactive a été moins étudiée réside dans les conditions expérimentales de croissance de Ti2AlN extrême-ment drastiques, notamextrême-ment en ce qui concerne la pression partielle d’azote [42, 46] (cf. figure II.3).

Dans le but de baisser la température de synthèse des films minces, le groupe de recherche de l’Université de Linköping s’est tourné vers deux autres techniques de dépôts : la pulvérisation magnétron pulsée de forte puissance (HIPIMS (HPPMS) pour "High Power Impulse (Pulsed) Magnetron Sputtering") et le dépôt cathodique à arc (CAD pour "Cathodic Arc deposition"). D’une manière générale, ces techniques permettent d’obtenir un flux d’espèces fortement ioni-sées, au contraire de la pulvérisation magnetron, et de promouvoir une plus grande mobilité des adatomes. Cet apport énergétique a pour effet de diminuer les températures seuil de crois-sance de phases en comparaison avec des techniques CVD ou PVD telle que la pulvérisation magnétron. La technique HIPIMS a été utilisée avec une cible composite de Ti3SiC2 mais n’a cependant pas conduit à un film contenant la phase Ti3SiC2 [49]. Rosen et coll. [50] et Guenette

(38)

trois cibles par dépôt cathodique à arc, à une température de 900°C, soit 100°C de plus que par pulvérisation magnétron. A l’heure actuelle le nombre de dépôts de phases MAX par cette technique reste limité. Une troisième technique, le dépôt par impulsions laser (PLD pour "Pul-sed Laser Deposition"), a également été envisagée à partir de trois cibles avec pour résultat la présence hypothétique de Ti3SiC2 pour une gamme de température de dépôt allant de 25 à 600°C [52], et de 100 à 300°C [53]. Ce dernier résultat fut cependant contesté par Eklund

et coll. [54, 55] puisqu’il peut être plus vraisemblablement interprété par la formation d’une

phase cubique (Ti,Si)C. Par ailleurs, Lange et coll. [56] ont montré que l’utilisation d’une cible composite de Ti3SiC2 conduisait essentiellement à des films amorphes jusqu’à 700°C.

D’autres approches pour la synthèse de films minces ont été envisagées, en particulier par transformations de phases par réactions à l’état solide à haute température. Ainsi la mise à haute température de contacts aluminium-titane sur du carbure de silicium permet la formation de Ti3SiC2 à l’interface [5]. Cette approche est prometteuse au regard des bonnes propriétés de conduction électriques, thermiques, résistance à l’oxydation et à la corrosion de Ti3SiC2 [57]. Plusieurs études portant sur la transformation de phase de multicouches ont également été réalisées. Tout d’abord le recuit de multicouches Ti/AlN conduit à des films texturés de Ti2AlN à partir de 600°C lors de dépôt sur SiO2 amorphe [58]. Le recuit de couches Ti/Al/TiN déposées sur nitrure de gallium conduit également à une couche Ti2AlN monocrystalline poten-tiellement utilisable pour des contacts ohmiques [6]. Notons enfin que le recuit de multicouches TiN/TiAl(N) permet d’obtenir un réseau de (Ti,Al)N/Ti2AlN [59]. Cette dernière approche sera utilisée dans cette étude (cf. partie 5).

Enfin, des études récentes ont montré qu’il était possible de réaliser des films plus épais (∼ 100 μm) par spray thermique avec pour objectif la réalisation de revêtements résistants à l’usure, à la corrosion et à l’oxydation. Des films de Ti2AlC, à partir d’une poudre de Ti2AlC, et Ti3SiC2, à partir d’un mélange de poudres de Ti, SiC et graphite, ont ainsi été réalisés par cette technique [60, 61]. Cependant, la pureté des films de Ti3SiC2 reste plus faible (15-19%) que celle obtenue par des techniques CVD ou PVD, ce qui affecte leurs propriétés. L’application de cette technique industrielle aux phases MAX 211 et 312 fait néanmoins l’objet d’un brevet [62].

2.1.2 Limitations liées à la température des dépôts de films minces de phases MAX

L’essentiel des dépôts de films minces de phases MAX réalisés à ce jour nécessite des tem-pératures comprises entre 675°C et 1000°C. Ceci constitue une limitation pour des applications

Figure

Figure I.3 – Micrographies en Z-contraste suivant l’axe de zone [11¯ 20] illustrant la structure nanola- nanola-mellaire, le maclage des plans d’octaèdres M n+1 X n et l’empilement en zig-zag caractéristique : (a) Cr 2 AlC (massif), adapté de [18] ; (b) Ti

Figure I.3

– Micrographies en Z-contraste suivant l’axe de zone [11¯ 20] illustrant la structure nanola- nanola-mellaire, le maclage des plans d’octaèdres M n+1 X n et l’empilement en zig-zag caractéristique : (a) Cr 2 AlC (massif), adapté de [18] ; (b) Ti p.21
Figure I.2 – Représentation des mailles des phases M n+1 AX n . La cellule unitaire est représentée en pointillés

Figure I.2

– Représentation des mailles des phases M n+1 AX n . La cellule unitaire est représentée en pointillés p.21
Figure II.4 – Représentations schématiques des mailles cristallines du saphire et de l’oxyde de magné- magné-sium

Figure II.4

– Représentations schématiques des mailles cristallines du saphire et de l’oxyde de magné- magné-sium p.41
Figure II.5 – Vue transverse haute résolution d’un film Ti 2 AlC (0001) déposé à 900°C sur substrat Al 2 O 3 (000) illustrant le retard dans la nucléation et la croissance de la phase Ti 2 AlC, ainsi que la présence d’inclusions du composé binaire (Ti,Al)C

Figure II.5

– Vue transverse haute résolution d’un film Ti 2 AlC (0001) déposé à 900°C sur substrat Al 2 O 3 (000) illustrant le retard dans la nucléation et la croissance de la phase Ti 2 AlC, ainsi que la présence d’inclusions du composé binaire (Ti,Al)C p.43
Figure II.7 – Représentation schématique de l’enceinte de dépôt par pulvérisation magnétron.

Figure II.7

– Représentation schématique de l’enceinte de dépôt par pulvérisation magnétron. p.46
Figure II.8 – Illustration de la répartition des lignes de champ magnétique au voisinage d’une cible.

Figure II.8

– Illustration de la répartition des lignes de champ magnétique au voisinage d’une cible. p.47
Figure II.13 – (a) Diffractogramme de RX θ(+0,4°)-2θ d’un film mince monophasé Cr 2 GeC déposés à 800°C sur Al 2 O 3 (0001) ; (b) rocking-curve sur le pic (0006)

Figure II.13

– (a) Diffractogramme de RX θ(+0,4°)-2θ d’un film mince monophasé Cr 2 GeC déposés à 800°C sur Al 2 O 3 (0001) ; (b) rocking-curve sur le pic (0006) p.61
Figure II.21 – Diffractogrammes de RX θ(+0,4°)-2θ de films minces Cr-Ge-C déposés avec la compo- compo-sition optimisée pour la croissance de Cr 2 GeC monophasé à 800°C (le même échantillon que sur la figure II-11) pour des températures de substrat comprises

Figure II.21

– Diffractogrammes de RX θ(+0,4°)-2θ de films minces Cr-Ge-C déposés avec la compo- compo-sition optimisée pour la croissance de Cr 2 GeC monophasé à 800°C (le même échantillon que sur la figure II-11) pour des températures de substrat comprises p.70
Figure II.27 – Resisitivité en fonction de la température pour des films minces de Cr 2 GeC principa- principa-lement orientés (10¯ 13) (ligne pleine) et (000) (ligne tirets-pointillés), correspondants respectivement aux diffractogrammes de RX présentés sur

Figure II.27

– Resisitivité en fonction de la température pour des films minces de Cr 2 GeC principa- principa-lement orientés (10¯ 13) (ligne pleine) et (000) (ligne tirets-pointillés), correspondants respectivement aux diffractogrammes de RX présentés sur p.76
Figure II.28 – Structure de bandes (Le niveau de Fermi est indiqué par une ligne horizontale) et première zone de Brillouin de Cr 2 GeC.

Figure II.28

– Structure de bandes (Le niveau de Fermi est indiqué par une ligne horizontale) et première zone de Brillouin de Cr 2 GeC. p.78
Figure II.33 – Enceinte de dépôt par pulvérisation à double faisceau d’ion NORDIKO T M 3000.

Figure II.33

– Enceinte de dépôt par pulvérisation à double faisceau d’ion NORDIKO T M 3000. p.85
Figure II.34 – Diffractogramme de RX θ-2θ de multicouches [TiN 6 /TiAl(N) 10 ] 5 déposées sur substrat silicium (100) et recuites à différentes températures.

Figure II.34

– Diffractogramme de RX θ-2θ de multicouches [TiN 6 /TiAl(N) 10 ] 5 déposées sur substrat silicium (100) et recuites à différentes températures. p.89
Figure II.38 – Spectres de pertes d’énergie des électrons enregistrés dans le domaine des plasmons sur la multicouche nitrurée (taille de sonde ∼ 100 nm), Ti 2 AlN [105], TiN et TiN 0,8 [121]

Figure II.38

– Spectres de pertes d’énergie des électrons enregistrés dans le domaine des plasmons sur la multicouche nitrurée (taille de sonde ∼ 100 nm), Ti 2 AlN [105], TiN et TiN 0,8 [121] p.93
Figure III.1 – Illustration du bon accord entre calculs ab initio (DFT) et données expérimentales (composés massifs polycristallins) du pouvoir thermoélectrique de phases 312 [35].

Figure III.1

– Illustration du bon accord entre calculs ab initio (DFT) et données expérimentales (composés massifs polycristallins) du pouvoir thermoélectrique de phases 312 [35]. p.119
Figure III.4 – TDOS de Ti 3 AlC 2 calculée avec WIEN2k. Le niveau de Fermi (E F ) est indiqué par une ligne verticale (tirets).

Figure III.4

– TDOS de Ti 3 AlC 2 calculée avec WIEN2k. Le niveau de Fermi (E F ) est indiqué par une ligne verticale (tirets). p.125
Figure III.14 – (a) Représentation schématique du processus de diffusion inélastique d’un électron rapide de vecteur d’onde inital  k i

Figure III.14

– (a) Représentation schématique du processus de diffusion inélastique d’un électron rapide de vecteur d’onde inital k i p.145
Figure III.17 – Représentation schématique du coefficient d’absorption de rayons X en fonction de l’énergie des photons incidents [67].

Figure III.17

– Représentation schématique du coefficient d’absorption de rayons X en fonction de l’énergie des photons incidents [67]. p.148
Figure III.24 – Spectres de pertes faibles de Ti 2 AlN enregistrés suivant les axes de zone [0001] et [10¯ 10], adapté de [62].

Figure III.24

– Spectres de pertes faibles de Ti 2 AlN enregistrés suivant les axes de zone [0001] et [10¯ 10], adapté de [62]. p.158
Figure III.23 – Spectres de pertes faibles de Cr 2 AlC enregistrés suivant les axes de zone [0001] et [1¯ 210].

Figure III.23

– Spectres de pertes faibles de Cr 2 AlC enregistrés suivant les axes de zone [0001] et [1¯ 210]. p.158
Figure III.29 – Illustration de l’influence des LFE sur les parties imaginaires (haut) et réelles (bas) de Cr 2 AlC selon l’axe c

Figure III.29

– Illustration de l’influence des LFE sur les parties imaginaires (haut) et réelles (bas) de Cr 2 AlC selon l’axe c p.164
Figure III.30 – Spectres ELNES expérimentaux (EELS) et théoriques (FEFF, convolution 1,2 eV) au seuil C-K de Cr 2 AlC.

Figure III.30

– Spectres ELNES expérimentaux (EELS) et théoriques (FEFF, convolution 1,2 eV) au seuil C-K de Cr 2 AlC. p.167
Figure III.32 – Seuil C-K de Ti 3 AlC 2 enregistré suivant l’axe de zone [1¯ 100] (ligne pleine) et calcul FEFF correspondant (tirets - convolution 1,2 eV) utilisant les positions canoniques et non canoniques ( Z T i = 0 , 127 et Z C = 0 , 068) issues de l

Figure III.32

– Seuil C-K de Ti 3 AlC 2 enregistré suivant l’axe de zone [1¯ 100] (ligne pleine) et calcul FEFF correspondant (tirets - convolution 1,2 eV) utilisant les positions canoniques et non canoniques ( Z T i = 0 , 127 et Z C = 0 , 068) issues de l p.170
Figure III.34 – Seuils C-K de Ti 3 AlC 2 enregistrés suivant l’axe de zone [1¯ 100] pour deux angles de collections différents (gauche) et calculs FEFF correspondants (droite).

Figure III.34

– Seuils C-K de Ti 3 AlC 2 enregistrés suivant l’axe de zone [1¯ 100] pour deux angles de collections différents (gauche) et calculs FEFF correspondants (droite). p.171
Figure III.37 – Décomposition du seuil Al-K de Cr 2 AlC suivant les différentes couches de coordination dans les plans { a,b } (gauche) et selon la direction parallèle à l’axe c (droite)

Figure III.37

– Décomposition du seuil Al-K de Cr 2 AlC suivant les différentes couches de coordination dans les plans { a,b } (gauche) et selon la direction parallèle à l’axe c (droite) p.174
Figure III.39 – Décomposition du seuil Al-K de Ti 3 AlC 2 suivant les différentes couches de coordination dans les plans { a,b } (gauche) et la direction parallèle à l’axe c (droite)

Figure III.39

– Décomposition du seuil Al-K de Ti 3 AlC 2 suivant les différentes couches de coordination dans les plans { a,b } (gauche) et la direction parallèle à l’axe c (droite) p.176
Figure III.41 – Effet du trou de cœur au seuil Al-K (haut) et C-K (bas) de Cr 2 AlC.

Figure III.41

– Effet du trou de cœur au seuil Al-K (haut) et C-K (bas) de Cr 2 AlC. p.179
Figure III.42 – Comparaison des spectres expérimentaux XANES polarisés au seuil Al-K de Cr 2 AlC avec les seuils FEFF (trou de cœur) et WIEN2k (sans trou de cœur).

Figure III.42

– Comparaison des spectres expérimentaux XANES polarisés au seuil Al-K de Cr 2 AlC avec les seuils FEFF (trou de cœur) et WIEN2k (sans trou de cœur). p.180
Figure III.43 – Spectres expérimentaux ELNES au seuil C-K de Cr 2 AlC pour les orientations [1¯ 210]

Figure III.43

– Spectres expérimentaux ELNES au seuil C-K de Cr 2 AlC pour les orientations [1¯ 210] p.181
Figure III.44 – Effet du trou de cœur au seuil Al-K (haut) et C-K (bas) de Ti 3 AlC 2 .

Figure III.44

– Effet du trou de cœur au seuil Al-K (haut) et C-K (bas) de Ti 3 AlC 2 . p.182
Figure IV.2 – Illustration du gonflement de Ti 3 SiC 2 par Microscopie à Force Atomique

Figure IV.2

– Illustration du gonflement de Ti 3 SiC 2 par Microscopie à Force Atomique p.200

Références

Updating...